曹光明，湯軍艦，林飛，李志峰，楊名，劉振宇

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)，110819)

熱軋帶鋼(卷、板)容易出現(xiàn)因雨淋和凝露等原因而導(dǎo)致的表面銹蝕現(xiàn)象，每年我國(guó)由于腐蝕而報(bào)廢的鋼材的量為年產(chǎn)量的10%~20%。在大氣環(huán)境中，鋼的腐蝕主要是在其表面形成的水膜下不斷形成銹蝕產(chǎn)物的電化學(xué)反應(yīng)[1?3]，在濕潤(rùn)的大氣中，由于鋼表層具有一定的吸附作用，致使其表層易覆蓋一層非常薄的水膜，同時(shí)其表層成分或者受力變形等不均勻，使相鄰部分產(chǎn)生了電極電位的差異，形成了很多微電池[4]。在陽(yáng)極區(qū)，鐵基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被氧化成Fe2+進(jìn)入水膜；在陰極區(qū)，水中溶解的氧被還原成OH?，繼而與水膜里的 Fe2+結(jié)合生成白色物質(zhì) Fe(OH)2，緊接著在O2和 H2O參與下其被氧化成松脆易脫落鐵銹Fe(OH)3[5?6]。在熱軋鋼材生產(chǎn)過(guò)程中，鋼材表面會(huì)形成一層氧化鐵皮，這層氧化鐵皮會(huì)對(duì)鋼基體的電化學(xué)腐蝕行為造成顯著影響。HIROKI[7]研究了銹層在鋼鐵腐蝕與防腐蝕保護(hù)中所起的作用。根據(jù)腐蝕過(guò)程中有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的定量分析，建立了關(guān)于鋼鐵大氣腐蝕的過(guò)程以及腐蝕產(chǎn)物(銹層)性質(zhì)的模型，并依次闡明具有防腐蝕性的銹層形成所需的條件。MA等[8]通過(guò)失重法研究了低碳鋼在熱帶海洋和工業(yè)場(chǎng)所環(huán)境中的大氣腐蝕動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：在相對(duì)濕度高的環(huán)境下的腐蝕機(jī)制和腐蝕動(dòng)力學(xué)存在過(guò)渡行為，在過(guò)渡階段前后瞬時(shí)腐蝕速度遵循不同的指數(shù)函數(shù)。DONG等[9]通過(guò)電化學(xué)測(cè)量和表面表征的方法，研究了熱軋帶鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，其結(jié)果證明了在致密氧化鐵皮層的覆蓋下，鋼基體的腐蝕將受到阻礙。COLLAZO等[10]通過(guò)對(duì)表面帶有氧化鐵皮鋼板的電化學(xué)腐蝕行為的實(shí)驗(yàn)研究，得出致密性氧化鐵皮的存在能夠明顯提升鋼板基體的耐蝕性能。THEE等[11]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和薄膜厚度的測(cè)量，研究了耐候鋼在干、濕交替大氣環(huán)境中腐蝕情況，研究表明：氧化銹層的出現(xiàn)使鋼腐蝕速度大大降低。張華民等[12]通過(guò)運(yùn)用靜態(tài)掛片法，研究了表面有、無(wú)氧化鐵皮層的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，鋼板表面氧化鐵皮層的穩(wěn)定電位比基體穩(wěn)定電位正和氧化鐵皮層自身的不完整性是鋼鐵表面在含氯離子的中性介質(zhì)中發(fā)生明顯局部腐蝕的主要原因。何愛(ài)花等[13]利用極化曲線和電偶法研究了含Cl?中性介質(zhì)中氧化皮對(duì)碳鋼腐蝕的影響，研究表明在含Cl?中性介質(zhì)中，氧化皮/碳鋼電偶的存在將急速加劇碳鋼的腐蝕。孫彬等[14]研究發(fā)現(xiàn)：含有不同氧化鐵皮的熱軋鋼在干濕交替的腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性能。研究含有不同氧化鐵皮的熱軋鋼板的電化學(xué)行為對(duì)于利用表面氧化鐵皮來(lái)提高熱軋鋼板的耐腐蝕性十分必要。一般熱軋鋼材氧化鐵皮主要有3種存在形 式[15?16]： 赤 鐵 礦 Hematite(α-Fe2O3)、 磁 鐵 礦Magnetite(Fe3O4)、方鐵礦Wustite(FeO)；而3種氧化物相在其晶體結(jié)構(gòu)和物理特性方面各不相同，不同性質(zhì)的氧化鐵皮與熱軋鋼板的電化學(xué)腐蝕有緊密的相關(guān)性。本文作者通過(guò)工藝控制得到了4種不同的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)，同時(shí)采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，利用極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)[17?20]對(duì)帶不同氧化鐵皮結(jié)構(gòu)試樣和基體試樣的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，以獲取最優(yōu)的耐蝕性鐵皮結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)材料取自國(guó)內(nèi)某鋼廠的熱軋帶鋼Q235B，其化學(xué)成分見(jiàn)表 1。結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際條件，通過(guò)采用不同的熱軋和冷卻工藝制度得到了4種不同的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)類型試樣，將試樣依次進(jìn)行熱鑲嵌、砂紙打磨、拋光、1%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸酒精[21]腐蝕，然后使用JXA?8530F型場(chǎng)發(fā)射電子探針(EPMA)來(lái)觀察實(shí)驗(yàn)試樣的氧化鐵皮組織形貌。本實(shí)驗(yàn)所用4種工藝參數(shù)如表2所示，其中，實(shí)驗(yàn)冷取樣溫度為室溫(約25 ℃)，熱取樣溫度為卷曲溫度(600 ℃)；實(shí)驗(yàn)中采用的密集冷卻是將層流冷卻區(qū)的集管閥門(mén)打開(kāi)使帶鋼試樣快速冷卻，稀疏冷卻是將層流冷卻區(qū)的集管不連續(xù)打開(kāi)使試樣均勻冷卻。

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of tested steel %

表2 實(shí)驗(yàn)熱軋帶鋼工藝Table 2 Hot rolling processes of strips with different oxide scales

采用CS350型腐蝕電化學(xué)工作站對(duì)典型氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的鋼板樣品進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線與交流阻抗譜的測(cè)定。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的三電極體系，輔助電極為Pt電極，參照電極為飽和甘汞電極，研究電極為實(shí)驗(yàn)所用鋼板試樣，電化學(xué)測(cè)試液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl溶液，電極面積為1 cm2，測(cè)試溫度為25 ℃。同時(shí)，在動(dòng)電位極化曲線測(cè)定時(shí)，設(shè)定掃描的電位在?0.8~?0.2 mV之間，掃描的速度為0.33 mV/s；在阻抗測(cè)定時(shí)使用頻率響應(yīng)分析程序(FRA)，測(cè)定的頻率范圍為105~107Hz，交流信號(hào)電壓的振幅為10 mV，測(cè)量電位是試樣在實(shí)驗(yàn)液體里的開(kāi)路電位。根據(jù)對(duì)所測(cè)得的極化曲線用ZView電化學(xué)分析軟件擬合計(jì)算得到不同鋼板試樣的自腐蝕電流與自腐蝕電位，同時(shí)根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)的 Nyquist圖，對(duì)其等效電路進(jìn)行擬合與分析，計(jì)算得到不同實(shí)驗(yàn)用鋼的阻抗，由此可以判斷不同鐵皮結(jié)構(gòu)類型的耐蝕性差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵皮斷面形貌分析

4種不同工藝條件下實(shí)驗(yàn)試樣氧化鐵皮的斷面形貌如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：Ⅰ型氧化鐵皮主要由靠近基體的共析組織(Fe3O4+Fe)和外側(cè)的Fe3O4組成，其中原始FeO的共析轉(zhuǎn)變量超過(guò)70%。Ⅱ型氧化鐵皮由Fe3O4，共析組織(Fe3O4+Fe)及少量殘留的FeO組成，其中FeO的共析轉(zhuǎn)變量小于30%。Ⅲ型氧化鐵皮由原始 Fe3O4、殘留FeO及先共析Fe3O4組成。Ⅳ型氧化鐵皮由靠近基體的較厚FeO層、中間Fe3O4層及表面極薄的Fe2O3層組成。

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 極化曲線

整個(gè)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程為試樣在電解液里的溶解，陰極過(guò)程為O2的去極化。如圖2所示為含不同類型氧化鐵皮的鋼板試樣以及鋼板基體試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.5% 的 NaCl溶液中測(cè)定的極化曲線。從圖2可以看出：氧化鐵皮試樣的極化曲線的形狀基本相同，說(shuō)明氧化鐵皮的存在只是影響的是陰、陽(yáng)極反應(yīng)的電流，并未改變鋼板基體在電解溶液中陰、陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理。同鋼板基體的極化曲線形式相比較，含不同氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)試樣的極化曲線均向左移動(dòng)，同時(shí)其自腐蝕電位向正方向偏移，只是偏移幅度有所不同。

用ZView電化學(xué)分析軟件通過(guò)Tafel外推法擬合計(jì)算出各個(gè)實(shí)驗(yàn)用鋼的自腐蝕電位與自腐蝕電流，見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)：自腐蝕電位從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮、基體，而自腐蝕電流大小規(guī)律與之相反。自腐蝕電位越正，表明試樣發(fā)生腐蝕傾向越?。欢愿g電流密度越小，表明試樣發(fā)生腐蝕的速度越慢。由此可知，帶氧化鐵皮的試樣腐蝕傾向和腐蝕速率均比基體的小，氧化鐵皮一定程度上起到了耐蝕保護(hù)作用，減緩了鋼板基體的腐蝕速率。而含不同氧化鐵皮的實(shí)驗(yàn)用鋼的耐蝕性由強(qiáng)到弱依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，即保留原始三層結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮對(duì)基體的保護(hù)性最好，以先共析 Fe3O4為主的氧化鐵皮耐蝕性優(yōu)于以共析組織為主的氧化鐵皮，且在氧化鐵皮層中共析組織越多其耐腐蝕性越差。

圖1 實(shí)驗(yàn)用鋼氧化鐵皮的斷面形貌Fig. 1 Cross-sectional microstructure of oxide scales on steel samples

圖2 試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

表3 試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流Table 3 Corrosion potential and corrosion current of samples

2.2.2 氧化鐵皮孔隙率的測(cè)定

鋼鐵表面氧化鐵皮的致密性是決定其耐腐蝕性能的關(guān)鍵[22]，鋼鐵在氧化腐蝕中產(chǎn)生的氧化鐵皮耐蝕性能取決于氧化鐵皮的完整性。完整性的必要條件是P-B比，以γ表示：

式中：M為鐵皮的相對(duì)分子質(zhì)量；A為鐵的相對(duì)原子質(zhì)量；n為氧化鐵皮中鐵的化合價(jià)；m=nA為形成氧化鐵皮所消耗的鐵的質(zhì)量；ρM和ρOX分別為鋼鐵和氧化鐵皮的密度。

當(dāng)表面氧化鐵皮完整、致密時(shí)，在腐蝕過(guò)程中，氧化鐵皮首先充當(dāng)電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；在熱軋生產(chǎn)過(guò)程中，由于軋制變形和溫度變化引起的應(yīng)力會(huì)造成鋼板表面氧化鐵皮不可避免地存在孔隙和裂紋，而這些缺陷成為腐蝕液體離子侵入到基體的快速通道，致使其與基體直接接觸并發(fā)生反應(yīng)，加速了腐蝕的進(jìn)行[23]。本文引入孔隙率作為判定氧化鐵皮致密度的參數(shù)[9]：

式中：Jcorr,f與Jcorr,o分別為表面帶與不帶氧化鐵皮碳鋼的電化學(xué)腐蝕電流密度。利用式(2)得出不同形式氧化鐵皮的孔隙率如表4所示。由表4可知：在4種典型氧化鐵皮結(jié)構(gòu)中，Ⅰ型的孔隙率最高，為41.32%，而Ⅳ型的孔隙率最低，僅為16.61%；此外，Ⅰ型和Ⅱ型的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的孔隙率較為接近。

表4 不同結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮的孔隙率Table 4 Porosity of four types oxide scale

2.2.3 交流阻抗譜(EIS)結(jié)果

圖3所示為不同結(jié)構(gòu)氧化鐵皮實(shí)驗(yàn)用鋼及無(wú)氧化鐵皮實(shí)驗(yàn)用鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.5% 的 NaCl液體里浸泡30 min的Nyquist圖。從圖3可知：無(wú)氧化鐵皮試樣的 Nyquist曲線只存在單個(gè)容抗弧；而帶有氧化鐵皮試樣的交流阻抗譜出現(xiàn)2個(gè)容抗弧，分布在低頻與高頻階段，這說(shuō)明其具有2個(gè)電容，一個(gè)為電極表面與溶液的雙電層電容，另一個(gè)為溶液離子通過(guò)氧化鐵皮空隙等缺陷滲入到基體形成的膜電容。同時(shí)，低頻容抗弧的半徑由大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，鋼板基體。用ZView電化學(xué)分析軟件對(duì)其電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合時(shí)采用的等效電路見(jiàn)圖4(其中，Rs為溶液電阻；C1為電極表面與溶液形成的雙電層電容；Q為氧化鐵皮的膜電容；Rt為電化學(xué)反應(yīng)電阻；Ra為氧化鐵皮的膜電阻，其值反映氧化鐵皮對(duì)基體腐蝕阻礙作用[24])。以Ra+Rt作為評(píng)價(jià)指標(biāo)評(píng)價(jià)試樣的耐蝕性能，其值越大，表示氧化鐵皮的耐腐蝕作用越強(qiáng)[25]。

圖3 不同試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist diagram of samples in 3.5% NaCl for 30 min

圖4 電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路Fig. 4 Equivalent circuits of EIS fitting

對(duì)氧化鐵皮試樣擬合出的電化學(xué)反應(yīng)電阻見(jiàn)表5。從表5可見(jiàn)：4種不同結(jié)構(gòu)氧化鐵皮試樣的Ra+Rt從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，無(wú)先共析或共析轉(zhuǎn)變的三次氧化鐵皮電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，達(dá)2 444.76 ?/cm2，電極反應(yīng)比較緩慢，離子在氧化鐵皮層中不容易擴(kuò)散，其耐腐蝕性能最強(qiáng)。而以共析組織為主的氧化鐵皮電化學(xué)阻抗僅為186.96 ?/cm2，遠(yuǎn)小于其他3種結(jié)構(gòu)氧化鐵皮的阻抗，其對(duì)基體的保護(hù)作用最弱。電化學(xué)阻抗Ra+Rt的變化規(guī)律與 Nyquist 曲線中的低頻容抗弧變化規(guī)律一致。由于氧化鐵皮與鋼基體二者在電化學(xué)性質(zhì)方面的不同，當(dāng)腐蝕溶液通過(guò)缺陷浸入到基體時(shí)，會(huì)形成氧化層/碳鋼電偶并促進(jìn)鋼基體的腐蝕。此時(shí)形成的電極受活化影響，在阻抗譜圖中會(huì)有附加的容抗弧出現(xiàn)。由圖3可知：含有不同氧化鐵皮的試樣都出現(xiàn)了附加容抗弧，而無(wú)氧化鐵皮試樣則沒(méi)有附加容抗弧出現(xiàn)。附加容抗弧的出現(xiàn)說(shuō)明氧化鐵皮存在缺陷并且其活性點(diǎn)較多，腐蝕液能夠透過(guò)缺陷與基體直接接觸構(gòu)成腐蝕。

表5 不同氧化鐵皮試樣在3.5% NaCl溶液浸泡30 min的交流阻抗譜參數(shù)Table 5 EIS data of samples with different microstructure oxide scales in 3.5% NaCl for 30 min

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

針對(duì)熱軋鋼材生產(chǎn)過(guò)程，鋼材表面形成一層氧化鐵皮會(huì)在鋼材后續(xù)使用過(guò)程中能起到保護(hù)作用，這層膜組織結(jié)構(gòu)的連續(xù)性和合理性對(duì)于提高熱軋鋼耐腐蝕性非常關(guān)鍵。Ⅳ型為原始的三層結(jié)構(gòu)氧化鐵皮，表層為非常薄的 Fe2O3層，中間為 Fe3O4層，靠近基體的為最厚的FeO層。由于Ⅳ型為熱取樣，其表面氧化鐵皮形貌如圖5(a)所示；而其他氧化鐵皮結(jié)構(gòu)為冷取樣，經(jīng)過(guò)了后續(xù)冷卻、開(kāi)卷和平整工序，因此表面氧化層出現(xiàn)微裂紋，如圖5(b)所示。根據(jù)Fe-O相圖可知，氧化鐵皮會(huì)因所處溫度的改變而在其內(nèi)部發(fā)生相變。由于不同氧化產(chǎn)物的密度不同，在發(fā)生相變過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積膨脹形成內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)會(huì)在氧化鐵皮內(nèi)部形成微裂紋。因此，從取樣方式和氧化鐵皮相變來(lái)說(shuō)，Ⅳ型氧化鐵皮保存最為完整，這也是其孔隙率最低，而其他結(jié)構(gòu)氧化鐵皮孔隙率高的根本原因。

圖5 氧化鐵皮表面形貌Fig. 5 Surface morphology of oxide scales

氧化鐵皮組成形式也是決定氧化鐵皮耐蝕性的關(guān)鍵因素，鋼材在高溫腐蝕時(shí)，生成的氧化膜由FeO，F(xiàn)e3O4與 Fe2O3層構(gòu)成[26]。其中這 3種氧化物的 PBR參數(shù)分別為1.68~1.76，2.10和2.14。由氧化鐵皮致密性可知，F(xiàn)e2O3耐腐蝕性最強(qiáng)，F(xiàn)eO的耐蝕性能最弱，考慮到 Fe2O3過(guò)多容易造成紅銹缺陷，因此，F(xiàn)e3O4的控制是提高耐蝕性的關(guān)鍵。針對(duì)熱軋生產(chǎn)流程，在卷取階段，富氧的FeO在冷卻過(guò)程中率先形成先共析Fe3O4[27]，當(dāng)冷卻速率較低時(shí)，共析反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，氧化鐵皮中會(huì)出現(xiàn)明顯的共析組織，而當(dāng)冷卻速率較高時(shí)，則共析反應(yīng)難以完全進(jìn)行，甚至?xí)eO組織保留至室溫條件。Ⅰ型和Ⅱ型氧化鐵皮層中均存在含量不等的共析組織，這種組織的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是 Fe3O4和單質(zhì)Fe成片層狀交替存在，由于Fe和Fe3O4本身存在著電位差，這樣，相互交叉的Fe3O4和Fe自動(dòng)形成腐蝕原電池，同時(shí)，由于單質(zhì)Fe的腐蝕電位低于Fe3O4的腐蝕電位，所以，單質(zhì)Fe作為腐蝕電池的陽(yáng)極，在電化學(xué)腐蝕液中優(yōu)先溶解掉，快速地形成局部腐蝕，這也是這2類氧化鐵皮的試樣易快速腐蝕的原因。因此，提高氧化鐵皮致密性，減少氧化鐵皮孔隙率，合理控制氧化鐵皮結(jié)構(gòu)類型，抑制共析組織的產(chǎn)生是提高氧化鐵皮耐蝕性的關(guān)鍵。在實(shí)際生產(chǎn)中，鋼帶在熱軋過(guò)程中形成的三層氧化鐵皮主要以FeO為主，在后續(xù)卷曲過(guò)程中FeO發(fā)生先共析或共析轉(zhuǎn)變。結(jié)合氧化層變溫轉(zhuǎn)變曲線[23]，可以通過(guò)控制卷取溫度和冷卻速率，來(lái)抑制FeO共析轉(zhuǎn)變的進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的精確控制。

3 結(jié)論

1)含 4種典型的氧化鐵皮試樣及基體試樣的自腐蝕電位從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮、基體試樣，自腐蝕電流則與之相反。

2)Ⅰ型~Ⅳ型氧化鐵皮的孔隙率分別為16.61%，27.72%，39.52%和41.32%。利用熱取樣工藝獲得的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)比較完整，孔隙率較低，同時(shí)氧化鐵皮經(jīng)過(guò)相變會(huì)造成孔隙率增高。

3)與基體試樣相比較，含氧化鐵皮試樣的交流阻抗譜會(huì)出現(xiàn)高、低頻容抗弧，由電化學(xué)阻抗(Ra+Rt)可知耐蝕能力從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮。

4)氧化鐵皮中共析組織形成腐蝕電池會(huì)加速基體腐蝕，抑制共析反應(yīng)獲得足夠多的 Fe3O4，同時(shí)提高氧化鐵皮致密性和合理性可以有效地提升鋼材的耐蝕性能。

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