滿子博，梁 帥，孟慶新，曹春雷*，張會(huì)軒,

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，長(zhǎng)春 130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，長(zhǎng)春 130012)

0 前言

ACS樹脂是AN、St接枝到CPE分子主鏈上形成的一種接枝共聚物。由于采用含氯原子的飽和彈性體CPE代替丁二烯 - 苯乙烯 - 丙烯腈接枝共聚(ABS)樹脂中的丁二烯，ACS樹脂不但具有ABS樹脂優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和加工性能，還具有優(yōu)良的阻燃、耐候、抗靜電和耐熱老化等性能，極大地彌補(bǔ)了ABS樹脂性能上的缺陷，滿足了要求高阻燃、耐候、抗靜電和耐熱老化等行業(yè)對(duì)特種ABS樹脂的需求[1]44、48。

ACS樹脂可采用摻混法和接枝法生產(chǎn)[1]47[2]。2種方法生產(chǎn)的ACS樹脂的性能基本相當(dāng)，但接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能更穩(wěn)定。工業(yè)上主要采用接枝法生產(chǎn)ACS樹脂。理論上，接枝型ACS樹脂可以采用乳液、懸浮、溶液和本體聚合等聚合方法合成[3]。實(shí)際上，工廠目前主要采用水相懸浮聚合工藝生產(chǎn)ACS樹脂，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過(guò)程容易控制，缺點(diǎn)是單體和CPE在水相中較難溶解和溶脹、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、間歇性生產(chǎn)、產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定且廢水處理量較大[4][5]172。近些年來(lái)，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保和污染控制力度的加大，該工藝將逐漸被淘汰。連續(xù)本體聚合工藝因其具有生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)化、工藝簡(jiǎn)單、流程短、能耗低、成本低、三廢少、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外企業(yè)重點(diǎn)發(fā)展的新一代ACS樹脂合成工藝[5]173[6]。由于該工藝技術(shù)難度較大，國(guó)內(nèi)外各大公司均投入了大量的人力物力開發(fā)這一技術(shù)。

連續(xù)本體聚合合成ABS類樹脂的力學(xué)性能受橡膠相的體積分?jǐn)?shù)、粒徑、粒徑分布、基體樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量、接枝率及兩相界面結(jié)合強(qiáng)度等因素的影響[7-9]。當(dāng)單體組成和橡膠量一定時(shí)，即配方組成一定時(shí)，樹脂橡膠相的尺寸、橡膠相的尺寸分布及兩相的界面結(jié)合強(qiáng)度由形成接枝共聚物的接枝率決定。由此可見，接枝率是樹脂能否得以有效增韌的關(guān)鍵因素[10]1 345、1 451[11]447、459[12][13]3 057。因此，在開發(fā)ACS樹脂連續(xù)本體聚合工藝時(shí)十分有必要對(duì)本體聚合的接枝反應(yīng)進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，以便獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能ACS樹脂的聚合配方及工藝條件。大量研究表明，聚合條件、單體配比及橡膠的類型是影響接枝共聚合合成接枝共聚物接枝率的主要因素。鑒于此，本文主要討論聚合條件、單體配比及橡膠的類型對(duì)本體聚合合成接枝共聚物接枝率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPE，6135、2130、140B，蘇州塑麗園工程塑料有限公司；

St，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油撫順石化公司；

AN、甲苯，工業(yè)級(jí)，中石油吉林石化公司；

丙酮，試劑級(jí)，北京化工廠；

過(guò)氧化二叔丁基、叔十二烷基硫醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

水浴恒溫振蕩器，SHA-B，江蘇金壇市華龍實(shí)驗(yàn)儀器廠；

高速離心機(jī)，GL-21M，上海市離心機(jī)械研究所；

真空干燥烘箱，DZF-6030，上?？粕齼x器有限公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用ACS樹脂采用本體聚合方法合成；具體合成過(guò)程如下：將質(zhì)量比為80/20～60/40的St/AN、含量為19 %～28 %的CPE及含量為50 %的稀釋劑甲苯加入到反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，用氮?dú)馀趴諝夂髮⒎磻?yīng)釜升溫至60 ℃溶脹1 h，之后加入0.03 %～0.1 %的引發(fā)劑和0.1 %～0.4 %的鏈轉(zhuǎn)移劑并將反應(yīng)釜升溫至130 ℃，單體完全聚合后采用脫揮擠出機(jī)進(jìn)行脫揮得到ACS樹脂粒料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

接枝率測(cè)定：稱取W1g ACS樹脂樣品置于離心管中，加入丙酮，放在水浴恒溫振蕩器上振蕩溶解72 h后采用超速離心機(jī)進(jìn)行分離，離心時(shí)間為30 min，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min；離心結(jié)束后將試管中上層清液倒掉，為了充分分離掉游離的SAN樹脂，重復(fù)上述過(guò)程3次后將得到的沉淀物在真空干燥烘箱中烘干至恒重，取出后稱其質(zhì)量為W2，按式(1)計(jì)算接枝率(G)：

(1)

式中W1——自制ACS樹脂的質(zhì)量，g

W2——分離后剩余料的質(zhì)量，g

m1——初始投入CPE的質(zhì)量，g

m2——初始投入單體的質(zhì)量，g

C——單體的轉(zhuǎn)化率， %

轉(zhuǎn)化率測(cè)定：高溫本體聚合合成ACS樹脂的轉(zhuǎn)化率采用質(zhì)量法測(cè)定，反應(yīng)開始后用自制高壓取樣管每隔40 min取樣一次，每次取樣品約15 g，直至反應(yīng)結(jié)束，樣品冷卻至室溫后從每個(gè)取樣管中取1～2 g樣品，放入鋁鍋中稱量后放入200 ℃的真空干燥烘箱烘干至恒重，記錄樣品的質(zhì)量，按照式(2)計(jì)算轉(zhuǎn)化率(C)：

(2)

式中W3——烘干前樣品的質(zhì)量，g

W4——烘干后樣品的質(zhì)量，g

X——初始CPE占單體和CPE總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)， %

1-X——初始單體占單體和CPE總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)， %

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件的影響

大量研究表明，合適的聚合條件是接枝聚合合成具有高接枝率接枝共聚物的首要條件，其中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響接枝率的2個(gè)重要因素。

圖1給出了接枝率與反應(yīng)溫度的關(guān)系，可以看出，在配方組成及其他聚合條件相同的條件下，聚合溫度對(duì)接枝率的影響較為顯著，聚合溫度從130 ℃升溫至160 ℃時(shí)，接枝率從22.31 %下降至4.43 %，接枝率下降了約18 %。這一結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)所用溫度范圍內(nèi)提高聚合溫度對(duì)本體聚合合成ACS樹脂的接枝反應(yīng)不利。因此研究其他影響接枝率的因素時(shí)采用的反應(yīng)溫度為130 ℃。邱俊峰等[14]認(rèn)為提高反應(yīng)溫度接枝率降低是由于反應(yīng)溫度升高會(huì)加快引發(fā)劑的分解，使單位時(shí)間內(nèi)體系的自由基濃度增加。自由基濃度的增加會(huì)同時(shí)增加接枝反應(yīng)和St與AN的共聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，但對(duì)St與AN的共聚反應(yīng)更有利，結(jié)果減少了接枝共聚物的形成，導(dǎo)致接枝率降低。

圖1 接枝率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Plot of grafting efficiency vs. reaction temperature

如圖2所示為接枝率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線，可以看出，在配方組成和其他反應(yīng)條件相同的條件下，接枝率隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加，200 min之后接枝率達(dá)到22.3 %，之后接枝率趨于恒定。但由圖3的時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線可知，反應(yīng)200 min后體系的轉(zhuǎn)化率只有52 %，這表明在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，接枝反應(yīng)進(jìn)行的較快，在聚合前期或低轉(zhuǎn)化率階段已經(jīng)完成，反應(yīng)后期不再有接枝反應(yīng)發(fā)生。因此在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響完全可以忽略。

圖2 接枝率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Plot of grafting efficiency vs. reaction time

圖3 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Conversion vs. reaction time

圖4 接枝率與引發(fā)劑用量的關(guān)系曲線Fig.4 Plot of grafting efficiency vs. initiator content

2.2 配方組成的影響

在反應(yīng)溫度一定的條件下，配方組成是影響接枝共聚合合成接枝共聚物的主要因素。圖4所示為接枝率與引發(fā)劑用量的關(guān)系?？梢钥闯?，在反應(yīng)條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率隨引發(fā)劑用量的增加而降低，引發(fā)劑的用量越多合成ACS樹脂的接枝率越低。這一結(jié)果表明，增加引發(fā)劑濃度對(duì)提高接枝率不利。Park等[10]1 349認(rèn)為，增加引發(fā)劑濃度可以同時(shí)提高接枝和St和AN共聚合速率，但對(duì)St和AN的二元共聚合反應(yīng)更有利，所以增加引發(fā)劑濃度將降低接枝率。

圖5所示為接枝率與鏈轉(zhuǎn)移劑用量之間的關(guān)系。可以看出，在反應(yīng)條件和其他配方組成相同的條件下，鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)接枝率的影響比引發(fā)劑的影響更加顯著，少量鏈轉(zhuǎn)移劑的加入就會(huì)使接枝率顯著降低。當(dāng)加入量為0.4 %時(shí)，接枝率僅為1.42 %。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入導(dǎo)致接枝率顯著下降應(yīng)歸因于兩方面原因：一是鏈轉(zhuǎn)移劑的加入降低了自由基向CPE分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的幾率，結(jié)果導(dǎo)致CPE分子鏈上活性中心數(shù)目的減少，進(jìn)而減少CPE分子鏈上長(zhǎng)出支鏈的幾率；二是鏈轉(zhuǎn)移劑的加入使SAN鏈自由基以向鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，與CPE鏈自由基偶合終止的幾率明顯降低，即鏈轉(zhuǎn)移劑的加入使CPE通過(guò)偶合終止長(zhǎng)上支鏈的幾率降低。

圖5 接枝率與鏈轉(zhuǎn)移劑用量的關(guān)系曲線Fig.5 Plot of grafting efficiency vs. TDDM content

圖6 接枝率與St/AN質(zhì)量比的關(guān)系曲線Fig.6 Plot of grafting efficiency vs. St/AN weight ratio

圖6所示為St/AN的質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響。從圖6可以看出，在反應(yīng)條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率隨St/AN質(zhì)量比的減少緩慢增加，即接枝率隨AN含量的增加而增加。增加AN含量使接枝率增加可能歸因于兩方面原因：一是AN與CPE橡膠相容性更好，結(jié)果使CPE橡膠被溶脹的更加充分，比表面積更大，接枝點(diǎn)更多，有利于接枝；二是AN自由基較苯乙烯自由基更活潑，從CPE鏈上奪取氫的能力更強(qiáng)，更有利于接枝反應(yīng)。因此AN的加入量越多，AN自由基越多，CPE鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)越多，因此接枝率會(huì)增大[11]453。

圖7給出了接枝率與CPE加入量的關(guān)系。從圖7可以看出，在反應(yīng)條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率先隨CPE含量的增加而增加，當(dāng)CPE加入為25 %時(shí)，接枝率出現(xiàn)峰值，之后隨CPE含量的進(jìn)一步增加，接枝率開始下降。由于接枝反應(yīng)主要發(fā)生在溶脹的CPE橡膠粒子表面，因此在橡膠加入量較低的時(shí)候，橡膠含量的增加會(huì)增加CPE的比表面積增大，使接枝點(diǎn)數(shù)目增加，為接枝共聚反應(yīng)提供了更多的場(chǎng)所，因此接枝率會(huì)增加。而當(dāng)CPE含量進(jìn)一步增加時(shí)，雖然接枝點(diǎn)的數(shù)目增大了，但接枝單體的數(shù)量減少了，自然接枝率會(huì)降低[13]3 510。

圖7 接枝率與CPE用量的關(guān)系曲線Fig.7 Plot of grafting efficiency vs. CPE content

2.3 CPE類型的影響

圖8 接枝率與CPE氯化度的關(guān)系曲線Fig.8 Plot of grafting efficiency vs. the degree of chlorination of CPE

圖8給出了CPE橡膠氯化度與接枝率的關(guān)系。從圖8可以看出，在配方組成和反應(yīng)條件完全相同的條件下，接枝率隨CPE橡膠氯化度的升高而增加，說(shuō)明提高CPE橡膠的氯化程度對(duì)提高接枝率有利。從分子結(jié)構(gòu)角度分析，高氯化度應(yīng)該不利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，即接枝率應(yīng)隨氯化度的增加而降低。因?yàn)镃PE分子鏈上與—CHCl—相連的—CH2—上的β—H原子要比—CHCl—的α—H更活潑，即β—H更容易被奪取，β—C更容易形成活性中心，氯化度增加將導(dǎo)致β—H的數(shù)量減少，形成β—C活性中心的幾率降低[15]。但從溶脹能力方面考慮，高氯化度CPE橡膠殘余結(jié)晶少[16]，在反應(yīng)中容易被溶脹，因此參加反應(yīng)的比表面積更大，接枝點(diǎn)反而更多，接枝更容易，接枝率更高。由此可見，高氯化度CPE橡膠接枝率應(yīng)該是其殘余結(jié)晶少易于溶脹所致。

3 結(jié)論

(1)高溫本體聚合合成ACS樹脂時(shí)，形成CPE-g-SAN接枝共聚物的接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚合反應(yīng)的低轉(zhuǎn)化率階段，反應(yīng)后期幾乎無(wú)接枝反應(yīng)發(fā)生；

(2)聚合溫度是影響本體聚合合成ACS樹脂接枝率的重要因素，升高聚合溫度對(duì)接枝聚合反應(yīng)不利，會(huì)導(dǎo)致接枝率顯著降低；

(3)聚合配方中引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、St/AN的質(zhì)量比及CPE橡膠的含量對(duì)接枝率都有影響，但鏈轉(zhuǎn)移劑的影響最大；鏈轉(zhuǎn)移劑的微量增量會(huì)導(dǎo)致接枝率的顯著下降；CPE橡膠的氯化程度對(duì)接枝率的影響不大，提高氯化度有助于提高接枝率。

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