顧媛媛， 鄭友進(jìn)， 左桂鴻

(1.牡丹江師范學(xué)院， 黑龍江 牡丹江 157011； 2.黑龍江幼兒師范高等?？茖W(xué)校， 黑龍江 牡丹江 157010)

0 引 言

在客觀世界中，許多現(xiàn)象都是由多種因素綜合影響的結(jié)果，例如環(huán)境污染、產(chǎn)品質(zhì)量等諸多具體現(xiàn)象[1]。隨著科學(xué)技術(shù)水平的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，很多不易被降解的新型有機(jī)物所造成的污染已成棘手問題。1995年至今，我國(guó)對(duì)于光催化的研究[2]飛速增長(zhǎng)，起初，光催化技術(shù)只用于有毒金屬等污染物的處理[3]，但是目前研究者利用光催化技術(shù)解決水體污染問題受到了重視[4]，利用光催化氧化能降解所有廢水中的有機(jī)物，將水體中的有機(jī)污染物徹底氧化分解為無毒無害的小分子。這對(duì)于友好環(huán)境的治理和新型清潔能源的發(fā)掘都有著重要的意義。因此，高活性光催化劑的制備是光催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用的前提條件。文中對(duì)釩酸鋅納米材料光催化性能進(jìn)行研究，旨在開發(fā)出催化效率高、造價(jià)較為低廉和催化能力穩(wěn)定的新的催化劑，以達(dá)到充分利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化技術(shù)的目的。

1 光催化測(cè)試原理

光催化實(shí)驗(yàn)是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行[5]，實(shí)驗(yàn)中需一邊攪拌一邊光照。并且每間隔1 h取實(shí)驗(yàn)樣品5 mL，經(jīng)離心機(jī)高速離心后，取上層清樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度以及染料溶液相應(yīng)波長(zhǎng)的吸光度，計(jì)算光照過程中降解率[6]如下：

式中:D——降解率;

A0——染料溶液初始吸光度(染料溶液吸附平衡后的吸光度);

A——光照反應(yīng)t時(shí)間后的吸光度;

C0——染料溶液初始濃度(染料溶液吸附平衡后的濃度);

Ct——光照反應(yīng)t時(shí)間后的濃度。

即A越小，t越小，降解率越大；降解率越大，樣品的光催化活性越好[7]。

2 樣品制備方法

光催化實(shí)驗(yàn)是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，同時(shí)采用500 W的氙燈為實(shí)驗(yàn)光源，選擇模擬污染物亞甲基藍(lán)溶液作為降解對(duì)象[8]。

首先，配置10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液；然后，取焦釩酸鋅50 mg或釩酸鋅粉末50 mg加入50 mL已配好的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中在避光處用磁力攪拌器攪拌,同時(shí)反應(yīng)1 h，目的是為達(dá)到吸附平衡。打開氙燈，每隔1 h用移液管取樣一次，用離心機(jī)10 000 r/min高速離心分離。取上層清液，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試溶液的吸光度以及吸收光譜。

實(shí)驗(yàn)配置了不同濃度2、4、6、8、10 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)樣。紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的特征吸收峰λ=664 nm的相應(yīng)吸光度，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，求出濃度與吸光度換算關(guān)系式[7]。對(duì)不同催化劑測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，得到樣品的光催化性能，畫C/C0與時(shí)間t變化曲線，形象分析焦釩酸鋅或釩酸鋅的降解情況。

3 焦釩酸鋅光催化性能分析

焦釩酸鋅光催化效果受生成物合成條件中溫度影響很大，在120 ℃與160 ℃條件下，焦釩酸鋅的光催化效果很好，幾乎將模擬污染物亞甲基藍(lán)溶液全部降解，而且時(shí)間很快，1 h后幾乎結(jié)束，可見表面活化劑添加情況沒能影響焦釩酸鋅催化效果,如圖1所示。

圖1 120 ℃與160 ℃制備的焦釩酸鋅光催化降解曲線

圖中：A1為120 ℃無表面活化劑；B3為160 ℃加入0.2 g PVP；B7為160 ℃加入0.3 g CTAB。

但在200 ℃條件下，制備的樣品催化效果迅速變差，如圖2所示。

(a) 200 ℃添加PVP制備焦釩酸鋅催化降解曲線

(b) 200 ℃添加CTAB制備焦釩酸鋅催化降解曲線

圖中：C1為無表面活化劑；C2為加入0.1 g PVP；C3為加入0.2 g PVP；C4為加入0.3 g PVC;C5為加入0.1 g CTAB；C6為加入0.2 g CTAB；C7為加入0.3 g CTAB。

4 釩酸鋅光催化性能分析

4.1 添加表面活化劑PVP制備釩酸鋅光催化性能

添加不同PVP制備的釩酸鋅光催化降解曲線如圖3所示。

(a) 120 ℃

(b) 160 ℃

(c) 200 ℃

在120 ℃條件下，添加不同含量PVP制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖3(a)。D2樣品是添加了0.1 g PVP后制備的釩酸鋅，其光催化效果較好，所得的降解率接近52%；而D4是添加了0.3 g PVP后制備的釩酸鋅樣品，其光降解效果較差，降解率接近10%。雖然D2、D3樣品生成物都為ZnV2O6和Zn2V2O7的混合物，從表面分析推測(cè)催化效果主要受添加劑影響，添加PVP量多所制備的生成物表面光滑，催化效果差；但從結(jié)構(gòu)考慮D2樣品生成物為ZnV2O6和Zn2V2O7(PDF24-1483)混合物，D3樣品生成物為ZnV2O6和Zn2V2O7(PDF19-1473)混合物，推測(cè)由于Zn2V2O7結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致催化能力不同，需進(jìn)一步驗(yàn)證。D4樣品催化效果最差，降解率接近10%，可是SEM圖發(fā)現(xiàn)與D3樣品相差不多，通過XRD分析,D4生成了單一的Zn2V2O7(PDF19-1473)，推測(cè)這種釩酸鋅光催化效果差。

在160 ℃條件下，添加不同含量PVP制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖3(b)。發(fā)現(xiàn)E2(添加了0.2 g PVP后制備的釩酸鋅樣品)光催化效果最好，降解率接近95%，SEM圖為塊狀分層結(jié)構(gòu)，從圖中形貌無法準(zhǔn)確說明其催化效果好的原因，但對(duì)所取樣品進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)樣品的產(chǎn)物是由ZnV2O6和Zn2V2O7混合物組成，但這里的Zn2V2O7(PDF24-1483)與D中Zn2V2O7(PDF19-1473)的XRD圖譜不同，由此進(jìn)一步推測(cè)生成物結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致催化效果不同。E3為單一的Zn2V2O7(PDF19-1473)，催化效果差。E3(添加了0.3 g PVP后制備的釩酸鋅)樣品為Zn2V2O7(PDF19-1473)與Zn3(VO4)2混合物，所以其光催化效果有所提高。

在200 ℃條件下，添加不同含量PVP制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖3(c)。雖然添加不同含量PVP，但是所制備的生成物經(jīng)XRD測(cè)試，其結(jié)構(gòu)分析全部為Zn3(VO4)2(PDF19-1469)，即成分相同。又經(jīng)過光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著PVP添加量的逐漸增加，釩酸鋅的光催化性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)樣品是F4(添加了0.3 g PVP后制備的釩酸鋅)時(shí)，其光催化效果最好，降解率接近85%。因此，在結(jié)構(gòu)相同的情況下，觀察SEM圖，發(fā)現(xiàn)隨著PVP添加量的增加，生成物的分散性好，尺度小，故推測(cè)本組光催化效果是由PVP添加量的多少來決定的。

以上分析比較可推出如下結(jié)論：添加表面活化劑PVP制備釩酸鋅的光催化性能為Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

4.2 添加表面活化劑CTAB制備釩酸鋅光催化性能

添加不同含量CTAB制備的釩酸鋅光催化降解曲線如圖4所示。

(a) 120 ℃

(b) 160 ℃

(c) 200 ℃

在120 ℃條件下，添加不同含量CTAB制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖4(a)。對(duì)樣品D5、D6、D7進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1 h后，三者的光催化效果差不多。但隨著時(shí)間推移，樣品D6、D7對(duì)亞甲基藍(lán)降解程度比樣品D5快。通過SEM圖也能看出D6、D7樣品相貌規(guī)則，大小較為均勻，故推測(cè)其催化效果好。同時(shí)XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn),D6、D7樣品中除了含有ZnV2O6,還有Zn2V2O7(PDF 25-103)另外一種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7。初步推斷此種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7(PDF 25-103)光催化效果好于另一種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7(PDF19-1473)。

在160 ℃條件下，添加不同含量CTAB制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖4(b)。樣品E5(添加了0.3 g CTAB后制備的釩酸鋅)的光催化效果最好，從其結(jié)構(gòu)上分析，生成物為Zn2V2O7(PDF24-1483)，之前的分析中推測(cè)這種結(jié)構(gòu)樣品的光催化活性好，這里再次被證明了這種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7(PDF24-1483)樣品的光催化活性好，降解率接近90%。E6、E7樣品結(jié)構(gòu)為單一的ZnV2O6，其光催化活性主要由樣品的表面形貌決定，CTAB含量越多，樣品的結(jié)構(gòu)分散效果好，其催化性能越優(yōu)異。

在200 ℃條件下，添加不同含量CTAB制備的釩酸鋅光催化降解曲線見圖4(c)。F7樣品(添加了0.3 g CTAB后制備的釩酸鋅)光催化效果在這組中較好，降解率接近65% 。通過SEM圖發(fā)現(xiàn),樣品個(gè)頭尺度小，形貌區(qū)域較一致且分散性好。經(jīng)成分分析鑒定，F(xiàn)5、F6樣品是Zn2V2O7(PDF19-1473)、F7樣品為Zn2V2O7(PDF 25-103)，雖然反應(yīng)中都生成了Zn2V2O7，但兩者的形貌結(jié)構(gòu)不同，因此催化效果也不同。這再一次推斷出此種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7(PDF 25-103)光催化效果好于另一種結(jié)構(gòu)的Zn2V2O7(PDF19-1473)。而對(duì)于相同成分的F5、F6樣品Zn2V2O7(PDF19-1473)而言，催化性能由樣品形貌結(jié)構(gòu)分散效果決定?？傊嗤瑴囟葪l件下，表面活化劑CTAB的添加量越多，生成物的結(jié)構(gòu)形貌分散效果越好，催化性能越優(yōu)異。

綜合以上分析，可以得出如下結(jié)論：添加表面活化劑CTAB制備釩酸鋅的光催化性能為Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

5 結(jié) 語

無論添加哪一種表面活化劑來制備釩酸鋅，所得生成物的光催化性能都是Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能優(yōu)于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

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