張 曾，單勝道，吳勝春，宋成芳

（1.浙江農林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州311300；2.浙江科技學院 浙江省生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室，浙江 杭州310023）

中國是畜禽養(yǎng)殖大國，全國產生畜禽糞污3.8×109t·a－1，綜合利用率不到60%，至少有15.2億t糞污浪費。據(jù)估算，2020年全國畜禽糞便的產生量將達到4.244×109t，畜禽糞便引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴重。日前，畜禽糞便主要靠耕地消納，但施用太多會導致耕地負荷糞便過載，造成土壤污染和作物減產。歐盟農業(yè)政策規(guī)定，糞肥施氮量的限量標準為170 kg·hm－2·a－1。朱兆良［1］提出：中國耕地的糞便施氮量應控制在 150～180 kg·hm－2·a－1。楊飛等［2］研究表明： 2009 年， 中國平均單位耕地面積的畜禽糞便氮負荷達138.13 kg·hm－2，部分省份已達202.98 kg·hm－2。由此可知，部分地區(qū)畜禽糞便產量過大，已超過耕地的承載負荷。中國畜禽糞便中豬糞所占比例最大，達畜禽糞便總量的36%［3］。因此，豬糞無法得到有效處理和利用會嚴重影響生態(tài)環(huán)境，制約中國經濟發(fā)展。水熱炭化技術以固體產物焦炭為目標產物，將含水率較高的生物質或者將水與干生物質按一定的比例完全混合放入反應器中，在較低的溫度，一定的反應時間和壓力下進行的水熱反應，是一種簡單、高效、綠色的生物質廢棄物的熱處理技術。水熱炭化技術處理廢棄物生物質的研究已經取得了一定的進展［4－7］。PARSHETTI等［8］采用水熱炭化的方式將廚余垃圾制備成吸附性炭材料；趙丹等［9］采用水熱炭化技術將剩余污泥制作污泥炭。還有些研究人員開展了養(yǎng)殖廢棄物水熱炭化的研究［10－12］，但尚未有豬糞水熱炭主要營養(yǎng)成分方面的研究。本研究在較低的炭化溫度下，將豬糞轉化為水熱炭，分析了其主要營養(yǎng)成分及其影響，為豬糞做有機碳肥的潛在利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中使用的豬糞來自杭州市某養(yǎng)殖場，取自該場沼氣池入口處的豬廢棄物儲存池。將取回的豬糞在干燥箱中攤薄，100℃烘干，再粉碎，粉末包裝封存置于陰涼處作為備用原料。該材料的主要營養(yǎng)成分中有機碳質量分數(shù)為 284.0 g·kg－1， 總氮為 35.5 g·kg－1， 磷為 19.2 g·kg－1， 鉀為 14.4 g·kg－1。

1.2 試驗方法與設計

原料的水熱炭化試驗按照以下程序進行：將一定量上述試驗材料置于100 mL聚四氟乙烯材質的襯里容器內，加蒸餾水使原材料的含水率分別為70%，75%和80%，攪拌均勻，再將聚四氟乙烯襯里容器放入不銹鋼反應器內，密封反應器，后置于油浴中。油浴鍋以大約4℃·min－1的加熱速率將油浴加熱到反應所需的處理溫度（160，180，200，220和240℃），然后保持該溫度至所需的停留時間（1，5，8 h）。炭化反應結束，切斷加熱電源，將反應器取出浸泡在冷水浴，反應器迅速冷卻到室溫。冷卻至室溫后開啟反應器，取出反應器內物料置于真空過濾器中，將物料的固體和液體產物分離，再將固體產物置于100℃的烘箱中干燥，即為水熱炭，稱量并存放在一個密封的容器中進行進一步的分析。液體的副產物被存儲在封閉的容器中，置于4℃的冰箱中供進一步分析使用。

1.3 分析方法

有機碳、氮、磷和鉀是植物需要的主要營養(yǎng)成分。參照有機肥的分析測試方法進行［13］。具體方法為：全氮采用凱氏消煮康維明擴散法，磷采用凱氏消煮釩黃比色法，鉀采用凱氏消煮火焰測定法，有機碳采用重鉻酸鉀水浴法。

1.4 統(tǒng)計與分析方法

總氮的回收率由下式計算：總氮回收率（%）=水熱炭產率（%）×水熱炭總氮/原料中的總氮，磷、鉀和有機碳的回收率計算方法相同。數(shù)據(jù)采用均值±標準差表示。

2 結果與分析

2.1 水熱炭收集率

分別開展了160，180，200，220和240℃炭化溫度，1，5和8 h等3種炭化時間和70%，75%和80%等3種原料含水率的豬糞水熱炭化試驗。

表1中所列的炭化條件下，豬糞水熱炭得率為44%～74%。含水率和炭化時間一定時，炭化溫度升高，固體產物收集率下降；炭化時間有著相同的影響，但炭得率的變化率比溫度的影響要?。划斕炕瘻囟群吞炕瘯r間相同，隨含水率的增大，固體收集率也下降。說明溫度升高、炭化時間增長和含水率增大均促進了原料的水熱炭化反應，加速了固體原料的分解。GHANIM等［12］報道的家禽廢棄物水熱炭化的研究結果與本研究的相一致。他們認為是由于高溫形成了更多的水熱炭化液和氣體副產物，主要與纖維素和半纖維素成分的分解相關。文獻［10］研究了豬糞的熱解炭化，在200～700℃，豬糞炭得率為92.7%～59.2%，相同溫度下，豬糞熱解炭得率高于水熱炭的得率。

表1 豬糞水熱炭得率（干基）Table 1 Yield of hydrochar of pig manure

2.2 水熱炭主要營養(yǎng)成分分析

按照中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準NY 525－2012《有機肥料》有關主要營養(yǎng)成分的規(guī)定，對固體產物的常規(guī)營養(yǎng)成分進行了分析測定，包括總氮、總磷、總鉀和有機質。該標準要求的數(shù)據(jù)中有機質質量分數(shù)（以干基計）大于等于450.0 g·kg－1，而總養(yǎng)分（總氮、五氧化二磷、氧化鉀）質量分數(shù)（以干基計）大于等于 55.0 g·kg－1。

2.2.1 炭化溫度和炭化時間對水熱炭中總氮質量分數(shù)和回收率的影響 含水率為70%的豬糞，在不同溫度條件下得到的水熱炭產物中總氮質量分數(shù)為 25.2～31.8 g·kg－1（圖 1A）， 均低于原料的 35.5 g·kg－1。 3種炭化時間下，隨著炭化溫度的上升，水熱炭中總氮質量分數(shù)均逐漸降低；炭化時間增加，水熱炭中總氮質量分數(shù)稍微下降，變化較小。說明豬糞隨炭化溫度和炭化時間的增加逐漸發(fā)生水熱降解反應，固體剩余物質量不斷降低，同時固體中的氮損失逐漸增大?？赏茰y豬糞水熱炭化反應伴隨著脫氮反應進行，這是由于豬糞中含氮有機大分子的分解脫除了氮元素的原因。其他研究亦表明：畜禽糞便的熱解和堆肥都有同樣的結果［14－15］?？偟厥章史秶鸀?5%～66%，炭化溫度和炭化時間對氮回收率的影響與對全氮的影響類似。炭化溫度升高，總氮的回收率下降；炭化時間增加，總氮的回收率也略有下降（圖1B）?？梢?，隨著炭化溫度和時間的增加，炭得率和總氮質量分數(shù)均下降，導致總氮回收率更快降低，所以豬糞低溫炭化可以預防氮素的損失。2種炭化溫度下，原料不同含水率對豬糞水熱炭中總氮質量分數(shù)的影響一致。含水率為70%時，豬糞水熱炭總氮質量分數(shù)最高；含水率增大， 豬糞水熱炭中總氮質量分數(shù)下降。圖2A和圖2B的對比可見，160℃炭化溫度時，原料含水率對水熱炭中的總氮質量分數(shù)的影響更大；炭化時間為8 h時，含水率對水熱炭中總氮質量分數(shù)的影響最大。

圖1 水熱炭中總氮質量分數(shù)（A）及回收率（B）Figure1 Content（A）and rate（B）of recovery of total nitrogen in hydrochar

圖2 原料含水率對水熱炭中總氮的影響Figure 2 Effect of moisture content of raw material on total nitrogen content in hydrochar

2.2.2 炭化溫度和炭化時間對豬糞水熱炭中磷質量分數(shù)和回收率的影響 水熱炭中磷質量分數(shù)為21.5～30.6 g·kg－1，均高于原料的1.92%；隨炭化溫度升高，水熱炭中磷質量分數(shù)逐漸增大；炭化時間增長，水熱炭中磷質量分數(shù)稍有增加（圖3A）。說明豬糞炭化反應過程中磷元素非常穩(wěn)定，難以脫除。隨著水熱炭化反應的進行，固體剩余物質量逐漸減少，則固體中磷被逐漸濃縮，質量分數(shù)逐漸增大。DAI等［16］的研究結果也顯示：牛糞水熱炭化使固體中磷灰石的含量增加了85%以上，因此水熱炭化是一種有效的畜禽糞便磷固定化的處理方法。水熱炭中磷的回收率較穩(wěn)定，為33.95%～36.16%，炭化溫度和炭化時間對磷的回收率影響均較小，并且磷的回收率顯著大于總氮的回收率（圖3）。說明炭化溫度和時間的增加有利于提高水熱炭中總磷元素，但對其回收率幾乎不產生影響。圖4顯示：在2種炭化溫度下原料的含水率對水熱碳中磷質量分數(shù)和回收率影響均較小，并不隨著原料含水率的變化出現(xiàn)規(guī)律性改變。相同含水率下，水熱炭中磷質量分數(shù)均隨炭化時間增加而增大，與總氮的變化相反。

2.2.3 炭化溫度和炭化時間對豬糞水熱炭中鉀質量分數(shù)和回收率的影響 在不同的炭化溫度和時間下，豬糞水熱炭中鉀質量分數(shù)為3.4～12.5 g·kg－1，回收率為16.63%～52.67%（圖5）。炭化溫度對水熱炭中鉀質量分數(shù)影響較大。隨炭化溫度增加，鉀質量分數(shù)和回收率迅速降低。如在160℃時，水熱炭中鉀質量分數(shù)為10.9～12.5 g·kg－1，回收率為42.30%～52.70%。240℃炭化時，水熱炭中鉀質量分數(shù)降低到3.4～4.8 g·kg－1，回收率降到16.60%～23.10%（圖5）。炭化時間增加，鉀質量分數(shù)也出現(xiàn)降低趨勢。說明鉀在水熱炭中不穩(wěn)定，隨水熱炭化的進行不斷地從固體脫離進入液相。文獻［14］研究了豬糞堆肥，最終有機肥中鉀元素含量略高于豬糞原料中的，而文獻［18］中豬糞熱解炭中氧化鉀（K2O）的質量分數(shù)為14.0～24.7 g·kg－1，遠高于豬糞原料中的11.0 g·kg－1。由此可見：水熱炭化處理方式易導致鉀元素的流失。圖6可見：原料含水率越高鉀質量分數(shù)越低，如原料含水率從70%增加到80%時，160℃下炭化的水熱炭中的鉀質量分數(shù)從 9.2 g·kg－1降到 5.2 g·kg－1。 220 ℃下炭化的水熱炭從 7.4 g·kg－1降到 5.4 g·kg－1， 比較 2 種炭化溫度，低炭化溫度下，原料含水率對豬糞水熱炭中鉀質量分數(shù)的影響大。2種炭化溫度下，豬糞的炭化時間越長鉀質量分數(shù)均越低。因此，原料含水率和炭化時間的增加均增大了水熱炭中鉀元素的損失。

圖3 水熱炭中磷質量分數(shù)（A）及回收率（B）Figure 3 Content（A） and rate（B） of recovery of phosphorus in hydrochar

圖4 原料含水率對水熱炭中磷質量分數(shù)的影響Figure 4 Effect of moisture content of raw material on phosphorus content in hydrochar

圖5 水熱炭中鉀質量分數(shù)（A）及回收率（B）Figure 5 Content（A）and rate（B） of recovery of potassium in hydrochar

圖6 原料含水率對水熱炭中鉀質量分數(shù)的影響Figure 6 Effect of moisture content of raw material on potassium content in hydrochar

2.2.4 水熱碳中總有機碳質量分數(shù)及回收率 豬糞水熱炭中有機碳質量分數(shù)較高，為480.0～570.0 g·kg－1滿足NY 525－2012中的相關要求。水熱炭中有機碳質量分數(shù)和回收率均隨炭化溫度和時間的增大而減?。▓D7）。炭化條件變化時，水熱炭中有機碳回收率的變化更大，如炭化時間為1 h，炭化溫度由160℃升高到240℃時，有機碳的回收率從49.61%降到29.07%，而有機碳質量分數(shù)僅降低了6.47%。與總氮類似，由于豬糞中有機碳的不斷分解，水熱炭中有機碳質量分數(shù)也是隨熱解溫度的降低而減少。由圖8可見：原料含水率對水熱炭中有機碳質量分數(shù)影響較小，隨原料含水率增加有機碳質量分數(shù)略有降低。與總氮類似，2種炭化溫度下，原料含水率對豬糞水熱炭中有機碳的影響趨勢一致，但當炭化溫度為160℃時，原料含水率對有機碳質量分數(shù)的影響更大。總體而言，原料含水率對豬糞水熱炭中有機碳質量分數(shù)影響較小。

圖7 水熱炭中有機碳質量分數(shù)（A）及回收率（B）Figure 7 Content（A） and rate（B） of recovery of organic carbon in hydrochar

圖8 原料含水率對水熱炭中有機碳質量分數(shù)的影響Figure 8 Effect of moisture content of raw material on organic carbon content in hydrochar

3 結論

豬糞水熱炭中的主要營養(yǎng)成分質量分數(shù)較高，其中總氮質量分數(shù)為25.2～31.8 g·kg－1，總氮回收率為35.00%～66.00%；磷質量分數(shù)為21.5～30.6 g·kg－1，磷的回收率較穩(wěn)定，為33.95%～36.16%；鉀質量分數(shù)為 3.4～12.5 g·kg－1， 回收率為 16.63%～52.67%； 有機碳質量分數(shù)為 232.0～328.0 g·kg－1， 有機碳的回收率為23.72%～49.62%。豬糞水熱炭中的有機碳、氮和鉀質量分數(shù)和回收率均隨炭化溫度增高而減小，而磷質量分數(shù)的變化相反，表現(xiàn)為比較穩(wěn)定。炭化時間和原料含水率對水熱炭中主要營養(yǎng)成分的影響與炭化溫度的影響類似，但影響較小?？傮w而言，水熱炭化法處理豬糞有利于磷元素的固定，但造成了鉀元素的損失。根據(jù)炭化條件對水熱炭主要營養(yǎng)成分的影響分析可知，較低的炭化溫度有利于營養(yǎng)物質的保持。

4 參考文獻

［1］朱兆良.農田中氮肥的損失與對策［J］.土壤與環(huán)境,2000,9（1）:1－6.ZHU Zhaoliang.Loss of fertilizer N from plant-soil system and the strategies and techniques for its reduciton ［J］.Soil Environ Sci,2000,9（1）:1 － 6.

［2］楊飛,楊世琦,諸云強,等.中國近30年畜禽養(yǎng)殖量及其耕地氮污染負荷分析［J］.農業(yè)工程學報,2013,29（5）:1－11.YANG Fei,YANG Shiqi,ZHU Yunqiang,et al.Analysis on livestock and poultry production and nitrogen pollution load of cultivated land during last 30 years in China ［J］.Trans Chin Soc Agric Eng,2013,29（5）:1 － 11.

［3］黎運紅.畜禽糞便資源化利用潛力研究［D］.武漢：華中農業(yè)大學，2015.LI Yunhong.Study on Resource Utilization Potential of Livestock and Poultry Manure ［D］.Wuhan:Huazhong Agricultural University,2015.

［4］DAI Lichun,WU Bo,TAN Furong,et al.Engineered hydrochar composites for phosphorus removal/recovery:lan-thanum doped hydrochar prepared by hydrothermal carbonization of lanthanum pretreated rice straw ［J］.Bioresour Technol,2014,161（3）:327 － 332.

［5］NONAKA H,FUNAOKA M.Decomposition characteristics of softwood lignophenol under hydrothermal conditions ［J］.Biom Bioen,2011,35（4）:1607 － 1611.

［6］REZA M T,ROTTLER E,HERKLOTZ L,et al.Hydrothermal carbonization （HTC）of wheat straw:influence of feedwater pH prepared by acetic acid and potassium hydroxide ［J］.Bioresour Technol,2015,182:336 － 344.

［7］ZHANG Jinhong,LIN Qimei,ZHAO Xiaorong.The hydrochar characters of municipal sewage sludge under different hydrothermal temperatures and durations ［J］.J Integr Agric,2014,13（3）:471 － 482.

［8］PARSHETTI G K,CHOWDHURY S,BALASUBRAMANIAN R.Hydrothermal conversion of urban food waste to chars for removal of textile dyes from contaminated waters ［J］.Bioresour Technol,2014,161（11）:310 － 319.

［9］趙丹，張琳，郭亮,等.水熱碳化與干法碳化對剩余污泥的處理比較［J］.環(huán)境科學與技術,2015,38（10）:78－83.ZHAO Dan,ZHANG Lin,GUO Liang,et al.Comparison of hydrothermal carbonization and dry pyrolysis for domestic wastewater sludge treatment［J］.Environ Sci Technol,2015,38（10）:78 － 83.

［10］DAI Lichun,TAN Furong,WU Bo,et al.Immobilization of phosphorus in cow manure during hydrothermal carbonization ［J］.J Environ Manage,2015,157:49-53.

［11］EKPO U,ROSS A B,CAMARGO-VALERO M A,et al.Influence of pH on hydrothermal treatment of swine manure:impact on extraction of nitrogen and phosphorus in process water ［J］.Bioresour Technol,2016,214:637 － 644.

［12］GHANIM B M,PANDEY D S,KWAPINSKI W,et al.Hydrothermal carbonisation of poultry litter:effects of treatment temperature and residence time on yields and chemical properties of hydrochars ［J］.Bioresour Technol,2016,216:373－380.

［13］中華人民共和國農業(yè)部.NY 525－2012 有機肥料［S/OL］. （2013-10-20）https://pan.baidu.com/share/link?shareid=1207713276&uk=2315810170.

［14］ZHU Fengxiang,YAO Yanlai,WANG Sujuan,et al.Housefly maggot-treated composting as sustainable option for pig manure management［J］.Waste Manage,2015,35:62 － 67.

［15］王煌平，張青，李昱，等.熱解溫度對畜禽糞便生物炭產率及理化特性的影響［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2015， 34（11）:2208 － 2214.WANG Huangping,ZHANG Qing,LI Yu,et al.Effects of pyrolysis temperature on yield and physicochemical characteristics of biochar from animal manures ［J］.J Agro-Environ Sci,2015,34（11）:2208 － 2214.