崔永靜，郝晶瑩，王長亮，宇 波，湯智慧

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 中國航空發(fā)動機集團(tuán)航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點實驗室，北京 100095；3 北京新風(fēng)機械廠，北京 100854)

樹脂基復(fù)合材料具有密度小、比強度比模量高、線膨脹系數(shù)小及獨特的電磁性能等，已經(jīng)成為衛(wèi)星、飛機及導(dǎo)彈天線結(jié)構(gòu)常用的材料之一。為滿足復(fù)合材料導(dǎo)電、防雷擊及特種天線功能，通常需要對樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行金屬化處理[1-3]。常用的樹脂基復(fù)合材料金屬化的方法有化學(xué)鍍、電刷鍍、真空蒸鍍、磁控濺射、冷噴涂和熱噴涂等[3-8]，這其中冷噴涂和熱噴涂工藝以其低成本、自動化程度高、適合大尺寸表面金屬化，受到越來越多的重視。復(fù)合材料表面噴涂鋁涂層目前已經(jīng)在波音飛機的機翼前緣和末端、整流罩外表面進(jìn)行導(dǎo)電和防雷擊應(yīng)用。

火焰噴涂和等離子噴涂是兩種常用的復(fù)合材料表面熱噴涂工藝[4-5,7]。一方面，噴涂過程中高溫火焰加熱加速噴涂粉末，半熔化狀態(tài)的粉末撞擊到樹脂基體表面形成涂層，由于樹脂基復(fù)合材料本身耐溫能力和導(dǎo)熱性能較差，高溫粒子極易在樹脂基表面形成熱量聚集，從而產(chǎn)生樹脂燒蝕現(xiàn)象。程世杰等[9]對等離子噴涂Al,Zn,Cu和Ni 4種涂層過程中的溫度場進(jìn)行了模擬，結(jié)果顯示Cu,Ni涂層容易燒損耐熱性差的樹脂基體，而Al,Zn熔點低，熱輸入量小，在適當(dāng)?shù)睦鋮s時間下，不會造成復(fù)合材料的破壞。另一方面，涂層/基體界面結(jié)合強度是影響涂層使用的關(guān)鍵因素。丁坤英等[10]對樹脂基復(fù)合材料表面火焰噴涂鋁涂層殘余應(yīng)力進(jìn)行計算，結(jié)果表明涂層與基體界面的殘余拉應(yīng)力造成了樹脂基體材料的熱變形，隨著涂層厚度的增加，界面拉應(yīng)力越來越大，當(dāng)涂層厚度達(dá)到0.5mm時界面出現(xiàn)較大的裂紋。研究表明，通過噴砂處理、共固化、刷涂膠黏劑和轉(zhuǎn)移法等可以提升涂層/基體界面結(jié)合強度[5,11-12]。

爆炸噴涂(D-gun)技術(shù)是一種脈沖式的熱噴涂技術(shù)[13-14]，該技術(shù)噴涂過程中顆粒的速率高，脈沖式噴涂對基體熱影響小，所獲得涂層具有孔隙率低、涂層與基體材料結(jié)合強度高等優(yōu)點，因此在航空航天領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本工作采用爆炸噴涂技術(shù)在樹脂基復(fù)合材料制備0.45mm厚鋁涂層，并對鋁涂層性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 噴涂粉末及噴涂工藝參數(shù)

噴涂粉末選用北京礦冶研究院生產(chǎn)的純Al金屬粉末(Al 99.40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，該粉末采用氣體霧化技術(shù)制備。圖1為噴涂粉末形貌的掃描電子顯微圖譜，粉末呈較為規(guī)則的圓形，涂層粒度分布為10～40μm。

圖1 Al粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the Al powder

基體材料選用石英纖維增強樹脂基復(fù)合材料，金相試樣尺寸為25mm×100mm×3mm，結(jié)合力試樣尺寸為50mm×50mm×3mm，表面電阻率試樣尺寸為150mm×150mm×3mm，試樣噴涂表面粗糙度Ra=1.6μm。噴涂前，對試樣噴涂面進(jìn)行噴砂處理，噴砂采用白剛玉砂粒，砂粒尺寸60目，工作氣壓0.4MPa。

選用俄羅斯“OB”爆炸噴涂設(shè)備噴涂試樣，設(shè)備燃?xì)鉃檠鯕夂鸵胰?，送粉載氣為氮氣，金相試樣涂層厚度約450μm，結(jié)合力試樣涂層厚度不低于200μm，爆炸噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

表1 爆炸噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of D-gun

1.2 涂層形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用Quanta 600型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察粉末和涂層的顯微形貌， EDXS能譜儀分析涂層的化學(xué)成分，X射線衍射技術(shù)分析粉末和涂層的相組成。

采用ASTM C633標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行涂層結(jié)合強度的測試，將有涂層的試樣與對偶件噴砂后粘接，固化后用拉伸法在JDL-50KN型萬能電子拉力機上測量涂層的結(jié)合強度，每組實驗由3個試樣組成，結(jié)果取平均值；孔隙率測試采用金相處理軟件，連續(xù)選取10張涂層截面圖譜分析求取平均值作為孔隙率值；采用GJB 2604-1996 《軍用電磁屏蔽涂料通用規(guī)范》規(guī)定的方法測試涂層表面電阻率，電極為Ag電極，接觸面積為1cm2，端面尺寸為1cm×1cm，進(jìn)行對角測試；采用GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》測試電磁屏蔽效能，測試窗尺寸為0.6m×0.6m，測試頻率為1～40GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層與粉末相組成

圖2 爆炸噴涂Al涂層和粉末XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of powder and Al coating prepared by D-gun

圖2是粉末和涂層表面的XRD圖譜，可以看到，純Al是涂層與粉末主相結(jié)構(gòu)，而在噴涂粉末中發(fā)現(xiàn)Al(OH)3相的存在，涂層中未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化鋁相結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，粉末中的Al(OH)3主要來源于噴涂粉末制備和保存過程中，Al與大氣中的氧氣和水分接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，具體反應(yīng)見公式(1)[15]。Ulianitsky等[13-14]指出在爆炸噴涂過程中氧氣和C2H2發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在氧燃比為1.07時化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物如公式(2)所示，反應(yīng)形成高溫高壓的還原性爆炸波。首先，粉末中的Al(OH)3在高溫作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成Al2O3，見公式(3)；隨后，在由CO和H組成的強還原性氣氛中，Al2O3發(fā)生還原反應(yīng)生成Al，因而在涂層中反而未發(fā)現(xiàn)Al(OH)3相，同時反應(yīng)過程中釋放的氣體將成為涂層中孔隙產(chǎn)生的重要影響因素。

2Al+3H2O+1.5O2→2Al(OH)3

(1)

0.293C2H2+0.313O=0.009O+0.215H+

0.165H2+0.013OH+0.014H2O+

0.579CO+0.005CO2+ 熱量

(2)

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

(3)

Al2O3+ CO+H→Al+H2O+CO2

(4)

2.2 涂層顯微組織

圖3為復(fù)合材料表面爆炸噴涂鋁涂層的表面和截面形貌。從圖3(a)可以看出，涂層表面非常致密，球形顆粒撞擊到基體表面后發(fā)生塑性變形，堆疊形成致密涂層，測量表面粗糙度Ra約為3.2μm。同時，可以觀察到涂層表面仍保留有大量球形顆粒，表明噴涂過程中溫度較低，粒子處于半熔化，甚至未熔化狀態(tài)，這主要是為了降低噴涂過程中溫度對樹脂基體的影響。圖3(b)為涂層截面掃描電子圖譜，可以看到涂層厚度為450μm，涂層與基體材料界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)界面開裂或剝離的現(xiàn)象；采用金相軟件分析測量涂層孔隙率均值為1.26%，相比于傳統(tǒng)火焰噴涂鋁涂層[16],爆炸噴涂鋁涂層致密度明顯較高。用能譜法測量涂層截面化學(xué)成分，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，涂層主要成分為：Al含量99.46%，O含量0.54 %。這表明涂層中氧化物含量極少。

分析認(rèn)為，由于爆炸噴涂技術(shù)獲得的粒子速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)火焰噴涂，而鋁粉末具有優(yōu)異的塑性變形能力，因此爆炸噴涂技術(shù)可以通過較低的火焰溫度和較高的粒子速率形成致密鋁涂層，這同時有助于改善粉末粒子在高溫下的氧化現(xiàn)象。

圖3 爆炸噴涂Al涂層的形貌 (a)表面;(b)截面Fig.3 Morphologies of Al coating prepared by D-gun (a)surface;(b)cross section

ElementMass fraction/%Atom fraction/%O K0.540.91Al K99.4699.09

2.3 涂層/基體界面結(jié)合性能

圖4是涂層與基體界面的掃描電子顯微鏡圖譜，可以看到基體復(fù)合材料主要由亮白色樹脂和約1μm石英纖維構(gòu)成。細(xì)致觀察涂層與基體界面形貌，可以看出涂層與基體材料界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)基體材料明顯的燒損和“碳化”現(xiàn)象。這主要是由于爆炸噴涂技術(shù)是一種脈沖式噴涂，噴涂過程中爆炸波的體積當(dāng)量約為60cm3，噴涂過程中基體的溫度可以控制在60℃以下，因此對基體材料的損傷非常小。

圖4 涂層/基體界面形貌Fig.4 Morphology of coating/substrate interface

依據(jù)ASTM C633-2013《熱噴涂層黏附力或黏結(jié)強度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》的要求，制備240μm厚涂層試樣，采用E7膠與對偶件對粘后，120℃固化3h。采用力學(xué)拉伸試驗機進(jìn)行拉伸實驗，測試結(jié)果見表3，涂層結(jié)合強度均值為8.63MPa，明顯高于火焰噴涂鋁涂層采用相類似方法測量的結(jié)合強度值[11，17]。爆炸噴涂技術(shù)與火焰噴涂技術(shù)的不同在于爆炸噴涂技術(shù)可以獲得更高的粒子速率，而這有助于提高涂層的致密度和結(jié)合強度。目前，采用涂覆膠黏劑和轉(zhuǎn)移法等可以提高金屬涂層與復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，如李其連等[12]通過涂覆膠黏劑和轉(zhuǎn)移法兩種方式獲得了10MPa以上的剪切強度，其同時認(rèn)為在未涂覆膠黏劑狀態(tài)下，火焰噴涂鋁涂層和復(fù)合材料之間幾乎沒有結(jié)合力。然而，金屬涂層表面涂覆膠黏劑容易造成涂層表面導(dǎo)電性能的降低，而轉(zhuǎn)移法對模具和分離轉(zhuǎn)移膜的要求較高，尤其是對于異型面和復(fù)雜部件適用性較差。本工作采用爆炸噴涂技術(shù)在樹脂基復(fù)合材料表面制備鋁涂層，在不涂覆任何膠黏劑的前提下獲得了8MPa以上結(jié)合強度，從而為該技術(shù)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

表3 涂層的結(jié)合強度測試結(jié)果Table 3 Bond strength of the coatings

2.4 涂層電磁性能

目前，國內(nèi)尚未形成統(tǒng)一的涂層材料表面電阻率測試方法，各研究機構(gòu)測量數(shù)據(jù)出入較大，如李其連等[12]采用四探針法“鋁涂層表面電阻專用測量儀”測量火焰噴涂0.075mm厚的鋁涂層電阻為2.645mΩ，而李娜等[17]采用四探針法測量火焰噴涂0.10mm厚的鋁涂層電阻為0.533mΩ。本工作針對爆炸噴涂鋁涂層在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用，采用GJB 2604-1996規(guī)定的方法測試噴涂態(tài)鋁涂層表面電阻，其中涂層厚度為0.075mm，測試結(jié)果見表4?？梢钥吹酵繉颖砻骐娮杓s為2.0～2.2mΩ，表面電阻率約為0.181mΩ/□。采用相同方法測量傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料，表面電阻率約為60～100mΩ/□，表明噴涂鋁涂層導(dǎo)電性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料。文獻(xiàn)表明[11-12，16-17]，涂層的表面電阻率與涂層厚度、孔隙率、表面粗糙度密切相關(guān)，隨著涂層厚度增加和孔隙率降低，導(dǎo)電性能逐漸提高，但厚度的增加意味著質(zhì)量的提升，對于零部件的輕量化將產(chǎn)生不利影響，因此必須尋找到涂層導(dǎo)電性能與涂層厚度之間的最佳組合。

表4 涂層表面電阻Table 4 Surface electrical resistance of the coatings

由于石英纖維樹脂基復(fù)合材料本身不具備導(dǎo)電性能，復(fù)合材料表面熱噴涂金屬涂層技術(shù)為樹脂基復(fù)合材料電磁屏蔽防護(hù)提供了一種新的方案。屏蔽效能(shielding effectiveness)表征在同一激勵電平下，無屏蔽材料時接受功率或場強與有屏蔽材料時接收到的功率或場強之比，并以對數(shù)表示。本工作制備帶涂層復(fù)合材料試板，試板的尺寸為500mm×500mm，涂層厚度0.075mm，依據(jù)GJB 6190-2008進(jìn)行電磁屏蔽效能測試，選取0.6m測試窗口，測試結(jié)果見圖5?？梢钥吹?～18GHz下，屏蔽效能基本大于70dB，僅在9～11GHz區(qū)域存在屏蔽效能稍小于70dB；而在18～40GHz的高頻段下，電磁屏蔽效能全部大于60dB。傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料通過樹脂基中添加導(dǎo)電填料形成一定的電磁屏蔽效果[18-19]，其屏蔽效能一般為35～40dB，且隨著電磁頻率的上升，電磁屏蔽涂層的屏蔽效能呈下降趨勢，而爆炸噴涂鋁涂層電磁屏蔽效能幾乎不受電磁頻率的影響，且涂層厚度均勻可控，結(jié)合強度高，施工方便，成為一種理想的電磁屏蔽防護(hù)技術(shù)。

圖5 涂層電磁屏蔽效能測試結(jié)果Fig.5 Electromagnetic shielding effectiveness of the coating

3 結(jié)論

(1)采用爆炸噴涂技術(shù)在石英纖維復(fù)合材料表面制備0.45mm厚鋁涂層，涂層界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)界面開裂或剝離現(xiàn)象。

(2)爆炸噴涂制備鋁涂層結(jié)合強度達(dá)到8.63MPa，孔隙率約為1.26%，氧含量為0.54%，優(yōu)于傳統(tǒng)火焰噴涂和等離子噴涂。

(3)石英纖維樹脂基復(fù)合材料表面爆炸噴涂鋁涂層表面電阻率約為0.181mΩ/□，1～40GHz全頻段電磁屏蔽效能達(dá)到60dB，涂層厚度均勻可控，結(jié)合強度高,是一種理想的電磁屏蔽防護(hù)技術(shù)。

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