郭騰飛, 高士帥, 王春鵬

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

脲醛(UF)樹脂是一種重要的人造板膠黏劑，具有成本低廉、膠合強度較高、固化后膠層無色等特點，其使用量占我國人造板膠黏劑使用總量的一半以上[1-2]，但甲醛釋放量較高和耐水性較差等問題限制了UF樹脂膠黏的使用范圍[3]。針對UF樹脂膠黏劑在實際使用中存在的問題，科研人員提出了苯酚改性、三聚氰胺改性等很多行之有效的改性方法。有研究者將五水硼砂和聚硅氧烷作為偶聯(lián)劑添加到UF樹脂中提高了UF樹脂的交聯(lián)密度和耐水性[4-5]。三聚氰胺含有反應(yīng)活性很高的氨基基團和耐水性良好的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，可作為提高UF樹脂耐水性和降低游離甲醛量的優(yōu)質(zhì)改性劑[6-7]。近年來隨著生物技術(shù)的日趨發(fā)展和石化資源的日益緊張，科研人員著力于通過自然界中含量豐富的天然資源改性UF樹脂。有文獻報道通過酚化改性的方法以小麥秸稈堿木質(zhì)素和落葉松樹皮提取物代替苯酚合成了酚醛樹脂，實現(xiàn)了小麥秸稈堿木質(zhì)素和落葉松樹皮的資源化利用[8-9]。此外，Wang等[10]以禾本科堿木質(zhì)素替代部分尿素，通過共聚反應(yīng)合成了UF樹脂，有效提高了UF樹脂的耐水性。目前，我國生物酶解制備燃料乙醇的產(chǎn)量逐年增加[11-12]，但酶解殘渣中木質(zhì)素較多且無法有效利用造成了資源浪費和環(huán)境污染。由于酶解工藝條件比較溫和[13]，酶解木質(zhì)素基本沒有發(fā)生進一步的縮聚反應(yīng)，更多未被取代的酚羥基的鄰位得以保留，使得酶解木質(zhì)素更容易與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)[14]，可用于對UF樹脂進行改性。因此，本研究首先對酶解木質(zhì)素在堿性條件下進行羥甲基化改性，生成更多的活性羥甲基，然后在UF樹脂合成過程的后期加入改性酶解木質(zhì)素，從而解決了木質(zhì)素與UF樹脂的相容性問題，還能有效地降低UF樹脂中游離甲醛的含量，提高UF樹脂的膠合強度，以期為UF樹脂的優(yōu)化工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

NaOH、NH4Cl、尿素、甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)37 %)、三聚氰胺等，均為分析純。酶解木質(zhì)素，河南天冠企業(yè)集團有限公司。

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度測定儀，美國BROOKFIELD公司；CMT4000系列材料萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司； Diamond DSC型差示掃描量熱(DSC)儀，美國PE公司。

1.2三聚氰胺改性脲醛(MUF)樹脂的制備

1.2.1酶解木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng) 將100 g的酶解木質(zhì)素(EL)及300 g水加入到帶有冷凝回流裝置的四口燒瓶中，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0～9.5，滴加20 g的甲醛溶液，升溫至85～90 ℃，反應(yīng)120 min，冷卻至室溫備用。

1.2.2羥甲基化酶解木質(zhì)素脲醛樹脂共聚反應(yīng) 將300 g 37 %的甲醛(F)溶液、30 g水、第一批110 g尿素(U)、第一批10 g三聚氰胺(M)投入反應(yīng)器，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)pH值7.5～8.0，升溫至90 ℃反應(yīng)30 min；調(diào)pH值至5.0～6.0，反應(yīng)至濁點(25 ℃水)，加入第二批56 g U、10 g M，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至6.5～7.0，90 ℃反應(yīng)40 min；加入第三批20 g M, 調(diào)pH值至7.5～8.0，期間分2次加入設(shè)定比例的羥甲基化酶解木質(zhì)素，90 ℃反應(yīng)40 min，加入第三批30 g U，繼續(xù)反應(yīng)15 min，冷卻出料，制得酶解木質(zhì)素改性三聚氰胺脲醛(ELMUF)樹脂。

1.3ELMUF樹脂用于五合板的制備

在制備桉楊復合五合板之前，將ELMUF與占ELMUF質(zhì)量10 %～15 % 的面粉攪拌均勻，完成調(diào)膠，作為后續(xù)膠合板的膠黏劑備用。五合板中雙面施膠的2層為楊木單板，另外3層為桉木單板，單板規(guī)格均為400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %。在施膠量為280～320 g/m2(雙面)，室溫0.8 MPa下預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h，熱壓溫度125～130 ℃，熱壓壓力1.2 MPa，熱壓時間60 s/mm的條件下壓板，制得桉楊復合五合板。

1.4性能測定

1.4.1MUF樹脂性能測定 考察EL用量對MUF樹脂的黏度、固含量、游離甲醛量和固化時間4個性能的影響。樹脂的黏度、固含量和游離甲醛量均按GB/T 14074—2006測定。固化時間測定方法為取一定量的MUF樹脂，加入1 %氯化銨和0.5 %磷酸(以樹脂質(zhì)量計)，取10 g調(diào)制好的MUF樹脂于試管中，置于沸水中，并開始計時，平行測定3次固化時間，取平均值，測定值相差不超過5 s。

1.4.2樹脂的熱穩(wěn)定性分析 稱取2～3 mg冷凍干燥過的MUF以及EL用量(以尿素質(zhì)量計)分別為40 %和100 %的ELMUF2和ELMUF5樹脂樣品，測試溫度范圍為-50～200 ℃，升溫速率為20 K/min，在氮氣氛圍下通過DSC儀測定樣品固化過程中溫度的變化。

1.4.3桉楊復合五合板性能測定 制備的桉楊復合五合板放置于室內(nèi)3～4 d后開始檢測。膠合強度按GB/T 9846—2004“膠合板”方法中Ⅱ類膠合板測試。甲醛釋放量按GB/T 17657—2014 中的干燥器法進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1酶解木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)結(jié)果分析

本實驗設(shè)定了3次平行實驗，取平均值，經(jīng)計算可知在1.2.1條件下木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)消耗甲醛的量為2.12 mmol/g，可以間接反應(yīng)木質(zhì)素中酚羥基的鄰對位的活性位點約為2.12 mmol/g。

2.2MUF樹脂理化性能

2.2.1樹脂DSC分析 差示掃描量熱(DSC)[15-17]是一種較為精確的測定熱固性樹脂固化過程的技術(shù)，在高分子材料的熱力學行為的研究中起著重要的作用。全面地了解MUF和ELMUF樹脂的固化過程，對于確定膠合板的熱壓工藝具有重要的指導意義。

圖1 ELMUF樹脂DSC圖Fig. 1 DSC curves of ELMUF resins

通過DSC測定了不同EL用量的樹脂固化過程的區(qū)別，具體見圖1。由圖1可知MUF、ELMUF2和ELMUF5樹脂的起始固化溫度分別為120.6、 130.6和132.0 ℃，終止固化溫度分別為160.3、 168.5和171.8 ℃。相較于MUF樹脂，ELMUF由于引入的EL反應(yīng)活性較低，降低了樹脂的交聯(lián)固化速度，導致起始固化溫度和終止固化溫度均有不同程度的升高，添加EL的樹脂需要更高的熱壓溫度和更長的熱壓時間才能使之完全固化，形成足夠的交聯(lián)度，起到提高樹脂的耐水性能的作用。 另外一個重要的發(fā)現(xiàn)是相較于MUF，引入EL的MUF樹脂出現(xiàn)了2個固化放熱峰，根據(jù)羥甲基脲和羥甲基EL的反應(yīng)活性的不同，可以確定溫度較低的放熱峰為MUF樹脂的固化放熱峰，溫度較高的放熱峰為羥甲基EL的縮聚放熱峰，其中可能包含少量的羥甲基脲與羥甲基EL之間的共縮聚反應(yīng)放熱。對比ELMUF2和ELMUF5的放熱峰可以發(fā)現(xiàn)隨著EL用量的增加羥甲基EL的縮聚放熱峰相對峰面積更大。但是ELMUF5需要的固化溫度更高，在膠合板的制備條件下無法充分固化，會導致膠合強度下降。

2.2.2MUF樹脂膠黏劑 在膠合板的生產(chǎn)過程中，樹脂的黏度和固含量決定了樹脂施膠工藝，樹脂的游離甲醛量影響了膠合板的甲醛釋放量，樹脂的固化時間可以預(yù)測膠合板熱壓工藝，所以對樹脂的黏度、固含量、游離甲醛和固化時間4個性能的控制和檢測顯得非常重要。

在物料的物質(zhì)的量比不變的條件下，分別加入質(zhì)量分數(shù)(以尿素質(zhì)量計)0、 20 %、 40 %、 60 %、 80 %、 100 %和120 %的EL，合成了不同EL用量的樹脂，分別記為MUF、ELMUF1、ELMUF2、ELMUF3、ELMUF4、ELMUF5和ELMUF6，并對其理化性能進行了分析，結(jié)果列于表1。

表1 不同EL用量樹脂的理化性能

由表1可知，未添加EL的MUF樹脂的黏度最小(86 mPa·s)，ELMUF樹脂的黏度隨樹脂中EL用量的增大而逐漸增大，由ELMUF1的130 mPa·s增加到ELMUF6的1 140 mPa·s。EL具有復雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量遠大于樹脂預(yù)聚體MUF，樹脂中EL用量越大，則其黏度越大。MUF樹脂理論固含量相同的條件下，ELMUF的含固量均較MUF低1.3～2.8個百分點，這是因為在樹脂合成過程中會有部分EL因自身發(fā)生團聚現(xiàn)象吸附于四口燒瓶的瓶壁。對比MUF，可以發(fā)現(xiàn)隨著EL用量的增加，樹脂中游離甲醛量逐漸降低，當EL用量大于60 %后，ELMUF樹脂的游離甲醛量不再明顯變化；隨著樹脂中EL用量的增加，樹脂的固化時間由MUF的96 s增加至ELMUF6的152 s，可能因為木質(zhì)素的空間位阻加大，不利于縮聚反應(yīng)的發(fā)生，使得脲醛樹脂的固化時間逐漸增加[15]。

2.3五合板的性能檢測

五合板的性能參數(shù)見表2。由表2可知隨著脲醛樹脂中EL用量的增加，五層膠合板的芯層平均膠合強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但五層膠合板的表層平均膠合強度先升高后降低。ELMUF2(EL用量40 %)制備的五層膠合板的表層平均膠合強度達到最高為1.38 MPa，隨著EL用量的繼續(xù)增加，五層膠合板的表層平均膠合強度先是迅速下降至小于MUF的表層平均膠合強度，后緩慢降低，ELMUF6(EL用量120 %)五層膠合板的表層平均膠合強度降低為0.78 MPa，合格率降低為91 %，仍然滿足我國Ⅱ類膠合板平均膠合強度要求，但是芯層平均膠合強度合格率降低為50 %，無法滿足我國Ⅱ類膠合板平均膠合強度要求。ELMUF5樹脂中含有與U質(zhì)量相等的EL，其壓制的五層膠合板的芯層平均膠合強度開始出現(xiàn)低于我國Ⅱ類膠合板平均膠合強度要求的部分試樣。在膠合板的熱壓過程中，羥甲基化木質(zhì)素與木質(zhì)素苯環(huán)中未被取代的活性位點發(fā)生縮聚反應(yīng)形成了具有良好耐水性的三維網(wǎng)狀結(jié)物，有效地包覆了耐水性較差的脲醛樹脂分子，從而有效提高了脲醛樹脂固化后的耐水性能，但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復雜、分子結(jié)構(gòu)的空間位阻較大、反應(yīng)活性較低、樹脂的固化時間逐漸增長[16]，導致膠合板芯層的ELMUF樹脂沒有固化，所以芯層的平均膠合強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。觀察膠合板的甲醛釋放量的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)EL有助于降低膠合板的甲醛釋放量，但是經(jīng)過堿性羥甲基化處理的EL降低甲醛釋放量的作用不顯著。

表2 五層膠合板的性能

3 結(jié) 論

3.1酶解木質(zhì)素(EL)可以有效地降低脲醛樹脂中游離甲醛量，隨著酶解木質(zhì)素的用量增加，游離甲醛量從0.26 %逐漸降低至0.12 %；但同時會造成固化時間延長，脲醛樹脂黏度升高等不足，固化時間從96 s逐漸延長至152 s，黏度由86 mPa·s迅速升高至1 140 mPa·s。

3.2EL用量不超過尿素的質(zhì)量的40 %時，引入EL有助于提高所壓制的五層膠合板的表面膠合強度，膠合強度由1.25 mPa提高至EL用量40 %時的1.38 mPa。

3.3脲醛樹脂中EL用量升高，會導致制備的酶解木質(zhì)素改性三聚氰胺脲醛樹脂的固化溫度由120.6 ℃逐漸升高至132.0 ℃。

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