潘 炘，莊曉偉，陳順偉

（1.浙江林業(yè)科學研究院，浙江省森林資源與生物質化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023 2. 浙江省航空護林管理站，浙江 杭州 310000）

竹炭是竹材高溫熱解的固體產物，具有很強的吸附能力，是一種理想的環(huán)境保護材料[1]。因此竹炭吸附性能高低直接決定了竹炭質量的優(yōu)劣[2]?，F有材料吸附性能測定方法主要是兩大類。一類是利用比表面積吸附儀對竹炭材料吸附性能進行表征[3]，這類方法優(yōu)點是測量精確，能表征竹炭材料的等溫吸附和脫附曲線，并對竹炭材料的孔徑分布和總孔容進行描述，缺點是，比表面積吸附儀儀器價格較為昂貴，而且試驗中需要液氮對測試石英管進行冷卻，同時需對測試材料不間斷沖入氮氣，一個樣本測試時間需20 h以上，如加上樣本預處理時間，整個測定周期在1 d以上，其測試過程費時、費錢、費力。劉春波等利用動態(tài)吸附分析裝置，將一定量的吸附材料放入動態(tài)吸附分析裝置中，通過不同的溶劑模擬，對吸附材料的吸附和脫附性能進行檢測[4]。雖然簡化了步驟，但過程仍很繁復。另一類為通用化學測定的方法，如國標 GB/T 12496.8－2015[5]。該方法優(yōu)點是測定條件簡單，測定結果也較為準確，但該法化學試劑配比條件較為繁瑣，材料在測試前需粉碎至71 μm，且需調整樣品用量使校正系數在可調區(qū)間內，一個樣品測試過程至少需要0.5 h以上。潘炘利用顯色劑吸附指示來模擬吸附材料吸附性能[6]，但其測定吸附區(qū)間較窄，針對不同吸附性能的材料需不同檢測區(qū)間的顯色劑測定。在實際生產應用中對竹炭樣品吸附能力大小并不需要十分精準的比表面積和吸附數據。對竹炭的吸附性能進行廉價快速評測，是具有十分重要應用價值的研究。吸附熱是指吸附過程產生的熱效應。在吸附過程中，氣體分子移向固體表面，其分子運動速度會大大降低，因此釋放出熱量[7]。本實驗利用竹炭材料在液相中吸附熱現象，通過吸附熱引起測試體系溫度變化來對竹炭吸附性能進行快速評測，簡化竹炭吸附性能測定方法，為竹炭生產品控和市場管理的監(jiān)控提供了簡單易行的方法。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

竹炭采購自浙江省富來森中竹科技有限公司，粉碎過0.9 mm（20目）篩，于125℃烘箱中烘至恒重。甲醇、乙醇、乙二醇丁二醚、2,2,4-三甲基正戊烷、正戊烷、環(huán)乙酮、乙二醇、丙酮、異丙醇、正已醇均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 裝置

SH-X 型多路溫度測試儀，深華軒科技有限公司；G＆G分析天平，雙杰測試儀器廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 竹炭吸附熱體系篩選 選備水、甲醇、乙醇、乙二醇丁二醚、2,2,4-三甲基正戊烷、正戊烷、環(huán)乙酮、乙二醇、丙酮、異丙醇、正已醇11種常用化學試劑，作為竹炭樣品快速評測的篩選試劑。

1.3.2 竹炭樣品吸附熱測試方法 稱取竹炭樣品1 g，放入內徑為27 mm的試管中，蓋上帶有SH-X溫度傳感器的橡膠塞，傳感器插入竹炭顆料內部，但不與試管壁接觸。將SH-X 型多路溫度測試儀設定為數據貯存模式，溫度測定頻率設為1次·s-1，分別向試管中加入10 mL供試篩選試劑，通過溫度測試儀記錄的數據記錄最高溫度值，每個試驗處理重復三次取平均值，標記為該竹炭樣品與該試劑在該條件下的吸附熱溫度值?？瞻讓φ諡椴患犹繕蛹霸噭┑难b有溫度傳感器的空白試管。

1.3.3 吸附性能對竹炭吸附熱效應的影響 選用碘吸附值 53.13，125.6，251.2，391.2，483.0，531.3，627.9，724.5，879.1，970.8，1 062.6，1 468.32 mg·g-1的竹炭樣品12個，按1.3.2方法研究不同吸附性能竹炭與測試試劑的吸附熱效應間的相關性。

1.3.4 不同環(huán)境溫度對竹炭吸附放熱的影響 通過調節(jié)環(huán)境溫度到 22.6，23.4，25.1，26.3，27.1，28.4，30.6，32.5℃，按1.3.2方法研究不同環(huán)境溫度條件下對竹炭吸附熱效應的影響。

1.3.5 數據分析 數據采用SPSS 16.0軟件進行回歸分析，圖表采用Excel軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 竹炭吸附熱體系篩選

竹炭樣品在測試液相體系中有不同程度放熱現象，且熱效應大于在氣相中吸附熱，因為竹炭中含有豐富的孔隙結構，當其進入測試試劑中，液體分子進入空隙，將孔隙中空氣趕出。由于竹炭孔隙結構多為微孔和中孔，空隙中溢出的空氣在測試液體中形成為微小的氣泡而變成空化核，當這些空化核在溢出過程中被液體分子不斷擠壓摩擦產生振動并發(fā)出聲波，在不斷的振動下聚集聲場能量，當能量達到某個閾值時，空化氣泡急劇崩潰閉合從而釋放出巨大的能量，從而產生類似超聲波的微射流，使液氣兩相碰撞密度陡增?？栈瘹馀菰诩眲”罎⒌乃查g產生局部高溫高壓。從而使測試液體系溫度升高，當竹炭樣品孔隙越為豐富，測試液體浸入孔隙速度越快，產生空化氣泡崩潰的現象越多，產生熱量相應增加，測試體系升高的溫度越高。

表1為11種溶劑和空白對照組與碘吸附值為483 mg·g-1竹炭反應后吸附熱溫度值。從表1可知，在11種溶劑中水與竹炭吸附熱效應最弱，2,2,4-三甲基正戊烷、乙二醇丁二醚吸附熱效應最強，其次為乙醇及異丙醇與甲醇。結合表1結果，以試劑對環(huán)境安全性、價格及竹炭吸附熱效應為考量因素，篩選乙醇和甲醇為竹炭吸附性能快速測定進一步研究的試劑。

表1 不同試劑與竹炭（碘吸附值483 mg·g-1）吸附熱溫度值Table 1 Adsorption heat of bamboo charcoal (iodine adsorption value 483mg·g-1) treated by different reagents

2.2 吸附性能對竹炭吸附熱效應的影響

圖1為環(huán)境溫度25.8℃條件下，不同碘吸附性能竹炭樣品在甲醇和乙醇為反應試劑下的吸附熱圖。從圖1中可知，不同竹炭樣品在乙醇試劑中吸附熱都大于在甲醇試劑中的相應值。從曲線還可知竹炭吸附性能越強，其吸附熱就越大，但與竹炭吸附性能并不是線性關系，在碘吸附性能小于 500 mg·g-1時，隨著竹炭樣品吸附性能增加，甲醇和乙醇的竹炭吸附熱增加曲線較為明顯，當碘吸附性能大于500 mg·g-1時，隨著竹炭樣品吸附性能增加，其在甲醇和乙醇中吸附熱增加較為平緩。

通過多項式回歸分析，得乙醇多項式回歸方程：

甲醇多項式回歸方程：

式中，Y值為反應體系吸附熱溫度值，X為竹炭樣品的碘吸附值。

甲醇與乙醇多項式相關系數均高于 0.99，表明兩方程的曲線與實際擬合度非常高，其中乙醇反應體系的擬合度高于甲醇。表明作為竹炭樣品吸附性能快速測試劑，乙醇要優(yōu)于甲醇。

另外從圖1還可以看出，在竹炭碘吸附性能低于1 100 mg·g-1時，竹炭吸附差異度為100 mg·g-1的樣品，其在乙醇吸附放熱體系中的放熱溫度差異明顯，因此可通過該測試體系對差異度為100 mg·g-1竹炭樣品進行快速區(qū)分評測。

2.3 環(huán)境溫度對竹炭吸附熱的影響

圖1 不同吸附性能竹炭在乙醇和甲醇中吸附熱效應圖Figure 1 Adsorption heat of bamboo charcoal treated with ethanol andmethanol

表2為不同環(huán)境溫度條件下，相同竹炭樣品在乙醇中吸附熱溫度值。從表2可知，在不同環(huán)境溫度條件下，竹炭樣品吸附熱造成試劑體系溫度升高值，并不完全相同。實際測試值如表中所示隨著環(huán)境溫度的升高，竹炭樣品吸附熱造成的乙醇試劑體系溫度的升高值越來越小。在環(huán)境溫度為 22.6℃時，竹炭樣品吸附放熱造成乙醇試劑體系升高溫度9℃，但在較高的環(huán)境溫度條件下如32.5℃，竹炭樣品吸附放熱造成乙醇試劑體系升高溫度5.9℃。由此可見在較低的環(huán)境溫度條件下，竹炭樣品吸附熱導致乙醇試劑體系升高溫度值大于其在較高環(huán)境溫度條件下相對應的值，表明在較高的環(huán)境溫度條件下竹炭吸附熱有所降低。

根據多孔材料的吸附原理，當液體與吸附劑充分接觸，系統(tǒng)達到平衡，吸附質的平衡吸附量，與系統(tǒng)的溫度和壓力以及該組分和其他組分的濃度或分壓有關。對于只含一種吸附質的混合物，在一定溫度下吸附質的平衡吸附量與其濃度或分壓間的函數關系的圖線，稱為吸附等溫線。同一體系的吸附等溫線隨溫度而改變。溫度愈高，平衡吸附量愈小。竹炭在吸附質的濃度和壓強一定時，溫度越高，吸附能力越弱，所以低溫對吸附作用有利，因此竹炭在絕對溫度越高的條件下，其吸附熱溫度值與環(huán)境溫度相差越小。通過線性回歸分析得回歸方程為：

式中，Y值為環(huán)境溫度，X吸附熱溫度值。從相關系數可知，通過相關方程的校正可以在20～35℃環(huán)境溫度下，通過乙醇與竹炭樣品的吸附熱來快速評測竹炭樣品的吸附性能。

表2 不同環(huán)境溫度下竹炭（碘吸附值483 mg·g-1）在乙醇中吸附熱溫度值及溫差Table 2 Adsorption heat and temperature difference of bamboo charcoal (iodine adsorption value 483 mg·g-1) treated with ethanol under different environment temperature

3 結論

通過多種測試體系篩選，結合安全、性價比選出乙醇和甲醇作為測試劑，通過進一步不同吸附性能竹炭樣品在兩者測試體系的表現，優(yōu)選出乙醇作為竹炭快速評測的試劑，竹炭吸附性能與其吸附熱溫度值的多項式回歸方程為：進一步分析不同環(huán)境溫度對乙醇評測體系的影響得出，不同溫度條件下乙醇評測體系線性回歸方程Y = 0.708 9X+ 15.408，R2 = 0.989 2。以上結論表明在對竹炭吸附性能不需要精確測定的前提下，可通過竹炭樣品在乙醇中吸附熱溫度值來快速評測竹炭吸附性能。吸附熱是指吸附過程產生的熱效應，因此吸附熱大小與吸附材料孔隙率、比表面積、孔徑分布有關，與材料材性無關，理論上通過該實驗結果可測定除竹炭材料以外其它多孔吸附材料，如硅澡土、礦質碳等，但實際應用效能需進一步實驗研究論證，這也為多孔吸附材料的快速檢測提供了一種研究思路。

[1] 張齊生. 重視竹材化學，開發(fā)竹炭應用技術[J]. 竹子研究匯刊，2001，20（3）：34－36.

[2] 張文標，葉良明，張宏，等. 竹炭生產和應用[J].竹子研究匯刊，2001，20（2）：49－54.

[3] 陳永. 多孔材料制備與表征[M]. 中國科學技術大學出版社，2010，79－82.

[4] 劉春波，劉志華，趙偉，等. 材料吸附性能的快速檢測方法[P]. 中國，CN201210187470.4. 2012.

[5] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. 木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定：GB/T 12496.8－2015[S].北京：中國標準出版社，2015.

[6] 潘炘. 一種生物質炭材料吸附性能快速檢測方法[P]. 中國，CN201610246847.7. 2016.

[7] 齊叢亮，蒙冕武，劉慶業(yè)，等. 甘蔗葉活性炭對堿性嫩黃的吸附熱力學和動力學研究[J]. 功能材料，2015，46（2）：2048－2052.