梁飛 林哲帥 吳以成

1)(中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3)(天津理工大學(xué),功能晶體研究院,天津 300384)

(2018年1月26日收到;2018年4月12日收到修改稿)

1 引 言

通過(guò)激光頻率轉(zhuǎn)換技術(shù),非線性光學(xué)晶體可將常見(jiàn)波段的激光(如近紅外1064 nm激光)轉(zhuǎn)換至新的波段,實(shí)現(xiàn)紫外、中遠(yuǎn)紅外乃至太赫茲波段激光的輸出.這種光電功能晶體是一類光子耦合的“催化材料”,具有轉(zhuǎn)換效率高、光束質(zhì)量好、可調(diào)諧、小型化、易于操控等突出優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于全固態(tài)激光器中,在光譜學(xué)、通訊和光計(jì)算、生物成像、精密制造等科技及工業(yè)前沿領(lǐng)域具有重要和廣泛的應(yīng)用[1,2].可以說(shuō),非線性光學(xué)晶體是全固態(tài)激光頻率轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的核心元件,也是迫切需要不斷優(yōu)化和發(fā)展的關(guān)鍵要素.

林哲帥,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員.2002年獲中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所博士學(xué)位.主要從事新型光電信息功能材料的計(jì)算機(jī)模擬和分子工程學(xué)設(shè)計(jì).主持或參與多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上項(xiàng)目及國(guó)家973、863等項(xiàng)目.在Adv.Mater.,JACS,Angew Chem.,Nat.Comm.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文200余篇.

根據(jù)應(yīng)用波段的不同,非線性光學(xué)晶體可以分為紫外區(qū)、可見(jiàn)和近紅外區(qū)及中遠(yuǎn)紅外(含太赫茲波段)區(qū)非線性光學(xué)晶體.在紫外和可見(jiàn)光區(qū),中國(guó)學(xué)者取得了舉世矚目的成果,其中BBO(β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶體在Nd:YAG激光二倍頻、三倍頻、四倍頻研究中被廣泛應(yīng)用,被譽(yù)為“中國(guó)牌”晶體[3,4].在深紫外區(qū)(波長(zhǎng)小于200 nm),KBBF(KBe2BO3F2)晶體是惟一可實(shí)用化產(chǎn)生深紫外諧波的非線性光學(xué)晶體.2015年,利用KBBF晶體獲得最高輸出功率達(dá)到200 mW的177.3 nm激光,為KBBF進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)[5].在可見(jiàn)近紅外區(qū),KTP(KTiOPO4)晶體具有頻率轉(zhuǎn)換效率高、倍頻系數(shù)大、損傷閾值高、透過(guò)范圍寬和化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為激光頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的“全能冠軍”,是可見(jiàn)近紅外區(qū)頻率轉(zhuǎn)換晶體的首選[6].

20世紀(jì)80年代以來(lái),以南京大學(xué)閔乃本院士為代表的研究團(tuán)隊(duì)[7]提出了“介電體超晶格”的概念,將準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)引入介電體超晶格,建立了“多重準(zhǔn)位相匹配理論”,發(fā)明了室溫圖案極化新技術(shù),研制出能同時(shí)產(chǎn)生多種顏色激光的準(zhǔn)周期超晶格和全固態(tài)紅、綠、藍(lán)三基色和白光激光器樣機(jī).另外,閔院士團(tuán)隊(duì)[8,9]還研究了在光波、微波、聲頻三個(gè)波段內(nèi)微結(jié)構(gòu)對(duì)物理性質(zhì)的影響,在光電子學(xué)、聲電子學(xué)、材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域中催生了稱為“疇工程學(xué)”的新學(xué)科.該系列成果于2006年獲國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng).

在中遠(yuǎn)紅外區(qū),黃銅礦型的AgGaS2,AgGaSe2和ZnGeP2晶體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用.2017年,我國(guó)科學(xué)家利用自主生長(zhǎng)的ZnGeP2晶體,經(jīng)過(guò)電子輻照和退火處理后,實(shí)現(xiàn)了目前國(guó)際上最高效率的光學(xué)參量振蕩(OPO)輸出,峰值功率密度高達(dá)24 MW/cm2,光光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到75.7%[10].近年來(lái),我國(guó)科學(xué)家陸續(xù)生長(zhǎng)了LiInSe2[11],BaGa4S7[12],BaGa4Se7[13]等新型的紅外非線性光學(xué)晶體,并實(shí)現(xiàn)了光學(xué)參量放大(OPA)和OPO激光輸出[14,15].這些成果充分說(shuō)明了新型硫族化合物在中紅外非線性頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.

在太赫茲(THz)波段,常見(jiàn)的無(wú)機(jī)太赫茲晶體有LiNbO3,GaSe,ZnGeP2等,其THz調(diào)諧輸出能量較高,但是調(diào)諧范圍大多集中在5 THz以下.常見(jiàn)的有機(jī)太赫茲非線性光學(xué)晶體有4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽(DAST),4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-三甲基苯磺酸鹽(DSTMS)和2-(3-(4-羥基苯乙烯基)-5,5-二甲基環(huán)己-2-烯亞基)丙二腈(OH1).這些晶體非線性光學(xué)系數(shù)更大,THz調(diào)諧范圍也更寬.吳以成院士課題組[16]通過(guò)改善生長(zhǎng)條件,生長(zhǎng)出了大尺寸、高質(zhì)量的DAST,DSTMS,OH1單晶.2015年,他們與天津大學(xué)姚建銓課題組合作,在DSTMS和OH1晶體中實(shí)現(xiàn)了0.9—19.7 THz和0.02—20 THz波段的調(diào)諧輸出,是目前已報(bào)道的利用DSTMS和OH1晶體差頻方法產(chǎn)生單頻可調(diào)諧THz波的國(guó)際最高水平[17,18].

盡管已取得輝煌的成就,然而已發(fā)現(xiàn)的非線性光學(xué)晶體并不能滿足當(dāng)今激光技術(shù)迅猛發(fā)展的需求,尤其是應(yīng)用于深紫外、中遠(yuǎn)紅外以及太赫茲波段的非線性光學(xué)晶體還亟待研發(fā).目前新型非線性光學(xué)晶體研究的趨勢(shì)是:1)探索新的結(jié)構(gòu)基元,發(fā)展新的功能材料基因,并力圖實(shí)現(xiàn)不同功能基因的組合;2)合理的元素取代,替換晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)使用到的有毒原料;3)在清晰的結(jié)構(gòu)功能關(guān)系的基礎(chǔ)上,改善和優(yōu)化非線性光學(xué)材料的性能.探索新型的非線性光學(xué)晶體一直是功能材料學(xué)界的一個(gè)前沿領(lǐng)域和研究熱點(diǎn)[19].

目前來(lái)看,傳統(tǒng)的炒菜式的實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)不足以滿足大規(guī)模高通量的非線性光學(xué)材料的探索,必須和第一性原理方法相結(jié)合.這主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:1)實(shí)驗(yàn)探索進(jìn)度相對(duì)緩慢,很難快速確認(rèn)一種新材料是否具備深入研究的價(jià)值,而第一性原理計(jì)算是快速而高效的,只要有了晶體結(jié)構(gòu),就可以在短時(shí)間計(jì)算大量新材料的非線性光學(xué)性能;通過(guò)特定限制條件的選擇,可以迅速地將有研究?jī)r(jià)值的材料篩選出來(lái),這一點(diǎn)已經(jīng)在我們前期的研究工作中有了明顯的體現(xiàn),例如我們已經(jīng)成功地從接近100種金屬硫磷化合物中篩選出了AgZnPS4這一具有研究?jī)r(jià)值的新型紅外非線性光學(xué)晶體[20];2)實(shí)驗(yàn)上得到了好的結(jié)果以后,僅靠實(shí)驗(yàn)本身,無(wú)法分析其優(yōu)異的非線性光學(xué)性能的來(lái)源,第一性原理方法可以提供原子和電子層次上的微觀分析工具,對(duì)材料的非線性光學(xué)效應(yīng)的來(lái)源進(jìn)行系統(tǒng)而深入地剖析,加深對(duì)某一大類新材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的認(rèn)識(shí),從而為進(jìn)一步描繪新晶體設(shè)計(jì)的藍(lán)圖打下基礎(chǔ).目前,常見(jiàn)的CASTEP,VASP,Abinit等計(jì)算程序包均可用于非線性光學(xué)系數(shù)的計(jì)算,并取得了和實(shí)驗(yàn)值比較符合的結(jié)果[21?23].在下面的章節(jié)中,我們將重點(diǎn)闡述第一性原理方法在新型非線性光學(xué)晶體探索中的應(yīng)用;在紫外、中紅外非線性光學(xué)晶體探索中進(jìn)行分子設(shè)計(jì);討論在深入研究構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上,如何建立以分子工程學(xué)為基礎(chǔ)的專家系統(tǒng);展望第一性原理方法用于非線性光學(xué)晶體探索的發(fā)展方向.

2 利用第一性原理方法獲得光學(xué)參數(shù)和構(gòu)效關(guān)系

決定非線性光學(xué)晶體性能的本征關(guān)鍵光學(xué)參數(shù)主要包括帶隙、倍頻系數(shù)和雙折射.材料計(jì)算模擬方法不僅能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)非線性光學(xué)晶體的關(guān)鍵光學(xué)參數(shù),還可以定量和直觀地分析其與晶體結(jié)構(gòu)特征之間的內(nèi)在關(guān)系.我們采用的計(jì)算方法是基于密度泛函理論(DFT)的隨機(jī)相位近似[24]方法,對(duì)含時(shí)密度泛函[25],Bethe-Salpeter方程[26]等方法并未深入研究.對(duì)于倍頻系數(shù)的計(jì)算,采用由Rashkeev等[23]推導(dǎo)并經(jīng)本課題組與臺(tái)灣淡江大學(xué)李明憲教授課題組合作完善的計(jì)算公式[27]((1)—(4)式),通過(guò)共同開(kāi)發(fā)的CASTEP計(jì)算子程序獲得.對(duì)于一個(gè)特定的非線性光學(xué)系數(shù)分量,它的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于3部分:1)虛電子(virtual electron,VE)躍遷的貢獻(xiàn)((2)式);2)虛空穴(virtual hole,VH)躍遷的貢獻(xiàn)((3)式);3)雙帶(two bands)躍遷的貢獻(xiàn)((4)式).通常而言,3)的貢獻(xiàn)是非常小的,基本可以忽略不計(jì).虛電子和虛空穴的貢獻(xiàn)則與晶體材料電子的價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度密切相關(guān).

我們所推導(dǎo)得到的倍頻計(jì)算公式如下:

式中e是電子電荷,m是電子的靜態(tài)質(zhì)量,}是約化的普朗克常數(shù),P(ij k)表示全交換,下標(biāo)v和c分別代表價(jià)帶和導(dǎo)帶,ωcv為導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的頻率之差,pcv代表相應(yīng)的動(dòng)量躍遷矩陣元.

二階非線性光學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程是一個(gè)虛激發(fā)參量過(guò)程,光子并沒(méi)有真正地從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上,因此只要準(zhǔn)確計(jì)算基態(tài)的波函數(shù),就可以得到準(zhǔn)確的二階非線性光學(xué)系數(shù).但是由于二階非線性光學(xué)系數(shù)計(jì)算的公式依賴于帶隙值Eg,而使用PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)或者局域密度近似(LDA)泛函的DFT計(jì)算一般會(huì)低估帶隙Eg,因此需要使用剪刀算符移動(dòng)導(dǎo)帶的位置,以獲得與實(shí)驗(yàn)相符的短波截止邊.為了實(shí)現(xiàn)真正無(wú)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的第一性原理計(jì)算,我們采用了雜化泛函計(jì)算:對(duì)于紫外、深紫外化合物使用PBE0泛函,對(duì)于中紅外化合物使用sX-LDA或者HSE06泛函.大量的計(jì)算測(cè)試表明,這樣的選取可獲得較為準(zhǔn)確的帶隙值[28,29].由于雜化泛函計(jì)算要求的資源較大,我們采用直觀判定影響材料帶隙的電子云分布的方法,提出了“非鍵軌道分析”和“MBVS帶隙預(yù)測(cè)方法”[30,31],可直接從材料的原子構(gòu)型出發(fā),準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)光學(xué)材料的帶隙.此外,在我們前期的參數(shù)測(cè)試中,測(cè)量光學(xué)性質(zhì)選取的導(dǎo)帶空帶數(shù)也很重要,一般而言應(yīng)該至少是計(jì)算時(shí)考慮的價(jià)帶總數(shù)的3倍,才能得到比較準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果.

表1 不同體系的非線性光學(xué)材料計(jì)算和實(shí)驗(yàn)性能參數(shù)Table 1.Calculated and experimental parameters of various nonlinear optical materials.

一種新發(fā)展的計(jì)算方法是否適用,第一要素就是檢驗(yàn)其與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的符合度.只有能夠較好地重復(fù)出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方法,才是可靠的、值得信賴的方法.為此,我們挑選了一些典型的非線性光學(xué)晶體材料,包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硫化物、硒化物、磷化物等,其實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值列于表1中[32,33].從表1可以看出,我們計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有極高的符合度.對(duì)寬帶隙的氧化物,各項(xiàng)性能指標(biāo)的誤差一般小于20%;對(duì)窄帶隙的硫族、磷族化合物,各項(xiàng)性能指標(biāo)的誤差一般小于30%.考慮到第一性原理方法不引入任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù),這已經(jīng)是一個(gè)相當(dāng)好的結(jié)果,也為以后的性能預(yù)測(cè)與構(gòu)效關(guān)系分析打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

2.1 實(shí)空間原子切割方法

利用前面公式得到的倍頻系數(shù)是晶體整體表現(xiàn)出的物理量,并不能從中得到晶體結(jié)構(gòu)中某一個(gè)特定基團(tuán)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)大小.為此,本課題組與李明憲教授課題組合作開(kāi)發(fā)了實(shí)空間原子切割方法,可定量分析各個(gè)結(jié)構(gòu)基元對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)[27].其基本思想是,將某一種特定基團(tuán)包含的原子挑選出來(lái),按照合理的半徑進(jìn)行球形切割,對(duì)切割半徑之內(nèi)的電子波函數(shù)進(jìn)行保留,對(duì)切割半徑之外的波函數(shù)做歸零處理(“切割去除”),然后重新計(jì)算光學(xué)躍遷矩陣元,即可求出該未被切割去除部分對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)大小.

如表2所列,我們對(duì)BBO和LBO兩種非線性光學(xué)晶體進(jìn)行了原子切割[27,34].可以看出,對(duì)幾個(gè)主要的非線性光學(xué)系數(shù)分量,堿金屬和堿土金屬對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)非常小,而硼氧基團(tuán)則起到核心作用.這與陳創(chuàng)天院士等[35]提出的陰離子基團(tuán)理論得到的結(jié)論一致.利用實(shí)空間原子切割技術(shù),不僅可以得到陰離子基團(tuán)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn),還可得到陽(yáng)離子對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn).這相比陰離子基團(tuán)理論更進(jìn)一步.實(shí)空間原子切割方法在分析陰離子基團(tuán)和孤立A位陽(yáng)離子相互作用較弱的晶體上特別有優(yōu)勢(shì)(比如BBO晶體孤立的(B3O6)基團(tuán)和Ba2+離子,KBBF晶體中二維的(Be2BO3F2)基團(tuán)和K+離子),但對(duì)于某些陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)相互作用比較強(qiáng)的系統(tǒng),這一方法的使用要格外小心.

1)首先要對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理劃分,不能一味地將堿金屬、堿土金屬、稀土金屬視為孤立陽(yáng)離子.以非線性光學(xué)晶體La2CaB10O19(LCB)為例[36],長(zhǎng)期以來(lái),La3+和Ca2+都被視為孤立陽(yáng)離子,在傳統(tǒng)陰離子基團(tuán)的框架下,其非線性光學(xué)效應(yīng)的來(lái)源被視為是B5O12基團(tuán).第一性原理計(jì)算其非線性光學(xué)系數(shù)d21為0.58 pm/V,與實(shí)驗(yàn)值完美匹配.但是原子切割的結(jié)果顯示,B5O12,Ca2+,La3+的貢獻(xiàn)分別為0.46,0.01,0.06 pm/V.這樣得到的切割結(jié)果偏小,說(shuō)明有一部分貢獻(xiàn)被忽略了.后來(lái)經(jīng)過(guò)仔細(xì)檢查原子與原子之間的成鍵強(qiáng)度,我們認(rèn)為L(zhǎng)a3+不應(yīng)該被視為孤立的金屬陽(yáng)離子,而應(yīng)該和周圍的10個(gè)氧原子共同視為L(zhǎng)aO10陰離子基團(tuán),這樣LaO10的貢獻(xiàn)為0.19 pm/V,遠(yuǎn)大于孤立的La3+陽(yáng)離子.與之相比,Ca2+與周圍的O原子相互作用弱,仍應(yīng)該視為孤立的陽(yáng)離子.這樣就對(duì)LCB晶體中的非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)源有了更為明確的認(rèn)識(shí),為后續(xù)含稀土的非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)提供了更多參考.

表2 BBO和LBO晶體中各個(gè)離子基團(tuán)對(duì)于光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)Table 2.Contribution of respective ionic groups to optical properties in BBO and LBO.

2)對(duì)含有Pb2+,Bi3+,Sn2+等金屬陽(yáng)離子的體系,也要特別小心.一般來(lái)說(shuō),這些陽(yáng)離子都有孤對(duì)電子效應(yīng),可以產(chǎn)生較強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng),如BiB3O6,PbB4O7等.在對(duì)這些陽(yáng)離子做切割時(shí),傳統(tǒng)的球形切割不太適用,需要繼續(xù)發(fā)展沿著電子密度奇點(diǎn)位置的切割方式,這一方法正在發(fā)展中.

2.2 倍頻密度分析圖

實(shí)空間原子切割方法對(duì)分析晶體結(jié)構(gòu)中的構(gòu)效關(guān)系十分有效,但這種方法很難直觀地判斷晶體中特定原子在光學(xué)性質(zhì)中所扮演的角色.為此,我們和李明憲教授合作,進(jìn)一步發(fā)展了倍頻(SHG)密度分析方法[37].該工具可以將晶體中某一類基團(tuán)以及基團(tuán)中的原子對(duì)倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)直觀地表示出來(lái),在構(gòu)效關(guān)系的可視化進(jìn)程中邁出了一大步. 在此,我們以β-Sr3(C3N3O3)2(β-SCY)晶體為例[38],介紹該工具的功能.

如圖1所示,SHG的貢獻(xiàn)來(lái)源可以分為4類:1)虛電子占據(jù)態(tài);2)虛電子未占據(jù)態(tài);3)虛空穴占據(jù)態(tài);4)虛空穴未占據(jù)態(tài).其中未占據(jù)態(tài)對(duì)應(yīng)著禁帶中虛激發(fā)能級(jí),一般其貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子占據(jù)態(tài);虛電子的占據(jù)態(tài)對(duì)應(yīng)著價(jià)帶頂?shù)碾娮臃植?虛空穴的占據(jù)態(tài)對(duì)應(yīng)著導(dǎo)帶底的電子分布.在SCY晶體中,虛電子的占據(jù)態(tài)主要由平面(C3N3O3)基團(tuán)中的O和N貢獻(xiàn),而虛空穴的占據(jù)態(tài)則主要由平面(C3N3O3)基團(tuán)中的O和C貢獻(xiàn).這些情況一方面可以在電子密度圖上體現(xiàn)出來(lái),另一方面也可以在SHG密度圖上直接地展現(xiàn),而且可視化程度更高.此外,利用這一工具,可以對(duì)三維的電子密度進(jìn)行切割,觀察每一個(gè)切面上的特征,做到對(duì)SHG來(lái)源逐點(diǎn)逐面分析.

圖1 β-SCY晶體d11系數(shù)的倍頻密度圖 (a)虛電子占據(jù)態(tài);(b)虛電子未占據(jù)態(tài);(c)虛空穴占據(jù)態(tài);(d)虛空穴未占據(jù)態(tài);(e)SCY晶體的總電子態(tài)密度和分波電子態(tài)密度(灰色、藍(lán)色和紅色小球分別表示碳、氮、氧原子,紅色虛線代表費(fèi)米能級(jí),倍頻電子密度大小由顏色深淺表示,藍(lán)色代表0,紅色代表0.1 e/?3[38])Fig.1.SHG weighted electron densities ofβ-SCY crystal:(a)Occupied and(b)unoccupied VE process;(c)occupied and(d)unoccupied VH process along(C3N3 O3)3? cross section;(e)total/partial electron density of states ofβ-SCY;C,N,and O atoms are represented by gray,blue,and red balls,respectively,the red dotted line represents Fermi level,SHG electron density is represented from blue 0 to red(0.1 e/?3)[38].

2.3 柔度因子模型

柔度因子是本課題組于2014年提出的一個(gè)對(duì)SHG來(lái)源的新的描述符,用來(lái)衡量特定基團(tuán)在外場(chǎng)擾動(dòng)下對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)的貢獻(xiàn)大小[39].柔度因子越大,意味著基團(tuán)越“軟”,有更大的感生偶極矩,繼而對(duì)非線性光學(xué)響應(yīng)的貢獻(xiàn)也更大.它的計(jì)算公式為

其中Ca和Cb代表價(jià)電子數(shù);Ra代表平均鍵長(zhǎng);Ro代表標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng);B是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),通常取0.37?.顯然,分子表示價(jià)鍵電荷數(shù)而分母表示原子之間及電子之間的庫(kù)侖相互作用力.可以看出,柔度因子的值依賴于配位環(huán)境和鍵長(zhǎng),因此它特別適用于分析具有相似晶體結(jié)構(gòu)特征的材料.在此我們以硅酸鎵鑭(LGS)體系為例,分析尋找La3SnGa5O14(LGSn)這一優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體的過(guò)程,該工作與山東大學(xué)的張懷金、于浩海課題組合作完成[40,41].

硅酸鎵鑭體系屬于P321空間群,其晶體結(jié)構(gòu)中的金屬位置可以分為A,B,C,D 4個(gè)位點(diǎn)(圖2(a)).首先以LGS為例,采用實(shí)空間原子切割方法,分析[A O8],[B O6],[C O4],[D O4]4種功能基團(tuán)對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)的影響.我們證實(shí)[LaO8]基團(tuán)的貢獻(xiàn)最大,而且一旦La被替換成堿土金屬,其非線性光學(xué)效應(yīng)會(huì)迅速下降.因此,為了保持較大的非線性光學(xué)效應(yīng),La元素不能被替換掉.而[C O4]和[D O4]位置由于對(duì)稱性的限制,對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)的貢獻(xiàn)不大.在LGS中,[GaO6]八面體位置的貢獻(xiàn)不大,當(dāng)Ga被部分替換成Ta,Nb以后,LGN和LGT的非線性光學(xué)效應(yīng)相對(duì)于LGS均有增強(qiáng),這就啟示我們B位是一個(gè)關(guān)鍵的非線性光學(xué)效應(yīng)調(diào)控位點(diǎn).為此,把原子半徑更大、原子質(zhì)量更重的Sn元素引入該結(jié)構(gòu)體系.計(jì)算結(jié)果顯示,LGSn的粉末倍頻效應(yīng)約為L(zhǎng)GN的1.6倍,是目前已知的硅酸鎵鑭體系中效應(yīng)最強(qiáng)的(圖2(b)).我們計(jì)算了4種化合物[B O6]基團(tuán)的柔度因子,發(fā)現(xiàn)[SnO6]基團(tuán)的柔度因子最高(圖2(c)),這說(shuō)明LGSn中增強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)可以歸因于[SnO6]基團(tuán)更強(qiáng)的柔性.于浩海課題組實(shí)驗(yàn)合成了純相LGSn粉末樣品,倍頻測(cè)試表明LGSn的粉末倍頻效應(yīng)約為L(zhǎng)GN的2倍,與我們理論計(jì)算的結(jié)果相符合(圖2(d)).在LGSn的發(fā)現(xiàn)過(guò)程中,理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合,相互印證,是新型非線性光學(xué)材料開(kāi)發(fā)的一個(gè)典型例證.

圖2 (a)硅酸鎵鑭系列(A 3BC3D 2O 14)晶體結(jié)構(gòu)示意圖(A,B,C,D分別代表八配位、六配位和四配位晶格位點(diǎn));(b)硅酸鎵鑭體系中的非線性光學(xué)效應(yīng)與組分的關(guān)系;(c)LGS,LGT,LGN和LGSn中非線性光學(xué)系數(shù)與B位[MO 6]基團(tuán)的感應(yīng)柔度之間的關(guān)系;(d)波長(zhǎng)λ=2090 nm下,LGSn與LGN的粉末倍頻效應(yīng)對(duì)比[41]Fig.2.(a)Schematic of crystal structure of langasites:three-dimensional framework,viewed along b axis;the local distorted polyhedron of diff erent cation sites,including decahedral A site,octahedral B site,tetrahedral C site,and tetrahedral D site;(b)the structure-composition-property maps of langasite family structures with diff erent elemental composition on A and B sites;(c)the relationship between SHG coeffi cients and fl exibility index of(MO 6)groups in LGS,LGT,LGN,and LGSn;(d)powder SHG response of LGSn at 2090 nm,LGN is taking as a reference[41].

除了非線性光學(xué)系數(shù)以外,第一性原理計(jì)算還可以得到晶體的帶隙、折射率、聲子振動(dòng)性質(zhì)、楊氏模量等.通過(guò)帶隙值和聲子振動(dòng)頻率,可以估計(jì)晶體的紫外和紅外透過(guò)截止邊,從而獲得材料的透過(guò)區(qū)間;通過(guò)折射率色散曲線,可以得到材料的相位匹配區(qū)間,判斷其實(shí)用的工作波段;通過(guò)計(jì)算聲子譜,可以定性地給出材料的穩(wěn)定性,對(duì)預(yù)測(cè)新材料是否存在有關(guān)鍵作用.楊氏模量和體模量的大小可以初步判斷材料的硬度和機(jī)械加工性能.

總而言之,第一性原理計(jì)算方法能夠在不借助任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)的情況下得到材料的諸多性質(zhì),可以大大加速新材料的研發(fā)過(guò)程.下面我們從應(yīng)用于不同光譜區(qū)域(深紫外、中紅外和太赫茲)的非線性光學(xué)晶體以及具有新穎微觀結(jié)構(gòu)基元的非線性光學(xué)晶體兩方面,詳細(xì)介紹第一性原理方法在新型非線性光學(xué)晶體材料研發(fā)中的應(yīng)用.

3 深紫外、中紅外和太赫茲新型非線性光學(xué)晶體

3.1 深紫外非線性光學(xué)晶體探索

深紫外激光在激光光譜學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面有重大的應(yīng)用價(jià)值.結(jié)合已有的成熟的半導(dǎo)體激光技術(shù),發(fā)展全固態(tài)深紫外光源是國(guó)際科學(xué)界共同關(guān)注的前沿科學(xué)問(wèn)題.目前我國(guó)在這一領(lǐng)域保持領(lǐng)先地位,陳創(chuàng)天院士發(fā)明的KBBF晶體是目前國(guó)際上惟一在Nd:YAG激光器1.064μm六倍頻方面得到實(shí)際應(yīng)用的晶體,這一晶體的發(fā)現(xiàn)、生長(zhǎng)及其應(yīng)用在國(guó)際上產(chǎn)生了重大影響.2006年以來(lái),中國(guó)科學(xué)院物理研究所和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作,成功地研制了包括真空紫外激光角分辨光電子能譜儀在內(nèi)的基于深紫外全固態(tài)激光源的一系列譜儀[42],這些儀器都是國(guó)際首創(chuàng),指標(biāo)國(guó)際領(lǐng)先.由于KBBF晶體的重要性,《Nature》雜志于2009年專門刊發(fā)了一篇文章,以《中國(guó)的晶體秘藏(China’s crystal cache)》為題,介紹了KBBF晶體的發(fā)展[43].但是,目前KBBF晶體在厚度上存在生長(zhǎng)瓶頸,嚴(yán)重阻礙了它的大規(guī)模應(yīng)用.對(duì)于KBBF晶體,我們首先要從理論上回答為什么它具有如此優(yōu)異的深紫外非線性光學(xué)性能,然后針對(duì)它存在的兩個(gè)問(wèn)題,即層狀生長(zhǎng)習(xí)性和原料BeO有劇毒,提出相應(yīng)的解決方案.

3.1.1 材料的深紫外透過(guò)性能

深紫外非線性光學(xué)晶體生成的首要條件是在深紫外波段有高的透過(guò)率,這就要求晶體的帶隙要大于6.25 eV(200 nm),最好位于7.5—8.0 eV.鑒于目前深紫外非線性光學(xué)晶體的研究主要集中于強(qiáng)共價(jià)性的硼酸鹽、磷酸鹽體系,我們主要關(guān)注該體系化合物的能帶特征.

深紫外區(qū)非線性光學(xué)材料中的功能基團(tuán)可以分為兩大類:一類是含有平面共軛π鍵的BO3,CO3,B3O6等基團(tuán),其電子組態(tài)是sp2雜化;另一類是四面體配位的BO4,PO4基團(tuán),其電子組態(tài)為sp3雜化.一般來(lái)說(shuō),sp3雜化基團(tuán)由于沒(méi)有π軌道,其帶隙明顯大于sp2雜化基團(tuán),比如典型的BPO4和SrB4O7晶體,其帶隙達(dá)到了10 eV以上,深紫外透過(guò)截止邊接近130 nm[44,45].在某些磷酸鹽體系(Ba3P3O10Cl)中[46],通過(guò)對(duì)鹵素原子的合理剪裁,帶隙也可以從180 nm藍(lán)移至167 nm(Ba5P6O20),滿足Nd:YAG激光六倍頻(177 nm)的帶隙需求[47].

對(duì)sp2雜化的平面基團(tuán),分子設(shè)計(jì)的核心思想是要消除末端O原子的非鍵軌道,進(jìn)而有效地?cái)U(kuò)展帶隙.以BO3為例,含有孤立BO3基團(tuán)的Ca3(BO3)2截止邊約為190 nm,末端連接一個(gè)Al原子的BABF晶體的截止邊藍(lán)移至170 nm,連接兩個(gè)Be原子的KBBF晶體的截止邊藍(lán)移至151 nm.從KBBF的電子密度圖(圖3)上可以看出,價(jià)帶頂O原子的非鍵軌道帶寬僅為1 eV,說(shuō)明絕大部分的非鍵軌道都被強(qiáng)的Be—O共價(jià)鍵有效地消除了;而僅連接一個(gè)Be原子的NaBeB3O6晶體價(jià)帶頂O原子的非鍵軌道帶寬約為2 eV,帶隙減小,紫外截止邊相應(yīng)紅移[48].

由于Nd:YAG激光六倍頻位于177 nm,因此我們格外關(guān)注那些能透過(guò)到170 nm以下,最好能透過(guò)到150 nm以下的晶體材料.在目前的平面基團(tuán)體系中,只有KBBF和CsB4O6F兩種晶體在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)有極佳的深紫外透過(guò)能力[49,50](圖4).本課題組在2013年曾經(jīng)對(duì)氟碳酸鹽體系進(jìn)行分子設(shè)計(jì),發(fā)現(xiàn)如果能用Be或者Al元素連接CO3的末端氧原子,就可以將碳酸鹽的紫外截止邊擴(kuò)展到160 nm左右[51,52].而對(duì)于NO3和C3N3O3體系,目前還沒(méi)有太多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展,需要更多的探索研究.

圖3 (a)KBBF和(b)NaBeB 3O6晶體中BO 3周圍的配位環(huán)境示意圖;(c)KBBF和(d)NaBeB 3O 6的電子態(tài)密度[48]Fig.3.Schematic of the coordinated environments around oxygen atoms in(a)KBBF and(b)NaBeB 3O6;the density of states for(c)KBBF and(d)NaBeB 3 O6[48].

圖4 含有不同功能基元的非線性光學(xué)材料的深紫外透過(guò)截止邊Fig.4.Deep ultraviolet transparent edge of nonlinear optical materials containing various functional units.

3.1.2 折射率色散對(duì)相位匹配的關(guān)鍵作用

作為一個(gè)優(yōu)良的深紫外非線性光學(xué)晶體,除了良好的深紫外透過(guò)性能以外,足夠大的雙折射也是一個(gè)重要的條件.由于深紫外光學(xué)材料的工作區(qū)間已經(jīng)十分逼近本征透過(guò)極限,因此在200 nm以下的波段,折射率色散較大,會(huì)十分顯著地影響其相位匹配性能.由于折射率的測(cè)量通常需要3 mm以上厚度的棱鏡,而深紫外光源又十分短缺,因此在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量完整的折射率色散曲線并不容易.這就為第一性原理計(jì)算發(fā)揮作用提供了廣闊的空間.在此,我們同樣以KBBF和NaBeB3O6晶體為例,分析深紫外區(qū)折射率色散對(duì)相位匹配性能的影響[48].

根據(jù)理論計(jì)算,KBBF的雙折射率為0.064,NaBeB3O6的雙折射率為0.08.按照之前的認(rèn)識(shí),NaBeB3O6的最短相位匹配波長(zhǎng)會(huì)比KBBF更短,但是實(shí)際情況卻遠(yuǎn)非如此.根據(jù)圖5所示,KBBF的相位匹配能力可以達(dá)到200 nm以下(實(shí)驗(yàn)測(cè)試的最短相位匹配波長(zhǎng)為161 nm),而NaBeB3O6的最短相位匹配波長(zhǎng)僅為226 nm.究其原因,我們認(rèn)為是NaBeB3O6晶體的折射率在深紫外區(qū)色散過(guò)大,強(qiáng)烈抵消了其雙折射率較大的優(yōu)勢(shì).折射率作為電子能帶的一階響應(yīng)函數(shù),強(qiáng)烈依賴于禁帶兩側(cè)的電子態(tài)密度.很明顯,與NaBeB3O6相比,KBBF的電子態(tài)密度有更明顯的局域特征,其在深紫外波段的光學(xué)吸收函數(shù)也更低.這和KBBF中較小的折射率色散相對(duì)應(yīng).

圖5 (a)NaBeB 3 O6和(b)KBBF晶體模擬的折射率色散曲線[48]Fig.5.Phase-matching capabilities for(a)NaBeB 3 O6 and(b)KBBF[48].

從更深層次的原因來(lái)看,電子態(tài)密度的分布與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).KBBF呈現(xiàn)出了明顯的層狀特征,電子密度局域于二維的(Be2BO3F2)共價(jià)層上;而NaBeB3O6則是三維的骨架結(jié)構(gòu),其特征骨架呈現(xiàn)交叉的“柵欄”特征,相應(yīng)的電子密度也有更為彌散的分布空間.正是由于這個(gè)原因,NaBeB3O6在深紫外區(qū)的折射率色散更為強(qiáng)烈.從這個(gè)角度來(lái)看,準(zhǔn)二維的層狀結(jié)構(gòu)仍然是探索深紫外非線性光學(xué)材料的最優(yōu)構(gòu)型.

3.1.3 NH4Be2BO3F2(ABBF)深紫外非線性光學(xué)晶體

雖然KBBF的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有優(yōu)異的深紫外相位匹配能力,但是也同樣帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題,即晶體生長(zhǎng)困難.KBBF晶體的(Be2BO3F2)層與層之間依靠的是K—F離子鍵連接,其相互作用強(qiáng)度比共價(jià)鍵至少弱了3個(gè)量級(jí).如何增強(qiáng)KBBF層間的結(jié)合力,是科學(xué)界關(guān)心的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題.

為了提高KBBF的層間結(jié)合力,一個(gè)比較直接的思路就是對(duì)層間的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行替換.基于這種考慮,RBBF和CBBF被成功地合成和生長(zhǎng).但是由于Rb+和Cs+的半徑較大,層間距離被進(jìn)一步拉大,嚴(yán)重降低了BO3基團(tuán)的空間堆積密度,削弱了晶體在深紫外波段的相位匹配能力.考慮到銨根離子(NH+4)與鉀離子半徑相近,化合價(jià)相同,因此本課題組提出用NH+4取代KBBF中的K+,在保持KBBF基本物理性能的同時(shí),增強(qiáng)其層間結(jié)合力[53].

如圖6所示,NH+4的引入在維持已有離子鍵相互作用的基礎(chǔ)上,增加了F—H之間的氫鍵相互作用,層間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng).計(jì)算顯示,ABBF的層間結(jié)合力是KBBF的1.24倍,沿c軸的楊氏模量是KBBF的1.56倍,這說(shuō)明理論上ABBF比KBBF有更優(yōu)異的生長(zhǎng)性能.近期,中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的葉寧研究員利用水熱法在實(shí)驗(yàn)上合成出了ABBF晶體,盡管目前晶體尺寸不大,但是具有體塊特征,其層狀生長(zhǎng)習(xí)性相較于KBBF得到明顯改善.這也證明我們所做的理論預(yù)測(cè)的合理性.

圖6 ABBF與KBBF的空間電荷分布對(duì)比[53]Fig.6.Comparison of electronic densities between-ABBF and KBBF[53].

3.1.4 A B4O6F(A=K,Rb,Cs)系列深紫外非線性光學(xué)晶體

KBBF晶體除了層狀生長(zhǎng)習(xí)性以外,還有一個(gè)問(wèn)題就是其合成原料中含有劇毒的BeO,對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體健康有潛在風(fēng)險(xiǎn).探索不含鈹?shù)纳钭贤夥蔷€性光學(xué)材料是目前無(wú)機(jī)化學(xué)和功能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向.在這個(gè)領(lǐng)域,北京師范大學(xué)的陳玲教授、中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的羅軍華研究員和趙三根博士、中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的潘世烈研究員等做出了許多卓有成效的工作,陸續(xù)合成了Ba3P3O10X(X=Cl,Br)[46],K3B6O10Cl[54],Ba3B6O11F2[55],Li4Sr(BO3)2[56],RbBa2(PO3)5[57],K3Ba3Li2Al4B6O20F[58]等一系列能夠透過(guò)到深紫外區(qū)域的非線性光學(xué)材料,為新一代深紫外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).

2015年,本課題組與北京大學(xué)林建華教授合作,研究了BiB2O4F的性質(zhì),指出BO3F基元的引入有利于提高非線性光學(xué)性能[59].2017年,潘世烈課題組[60]合成了含有BO3F基團(tuán)的LiB6O9F,Li2B6O9F2和Li2B3O4F3,并指出Li2B6O9F2是真正有希望相位匹配到深紫外波段的非線性光學(xué)晶體材料,為無(wú)鈹深紫外非線性光學(xué)材料的發(fā)展注入了新的活力.從微觀角度來(lái)看,F原子一般不傾向于較高的配位環(huán)境,因此BO3F的引入相當(dāng)于生物DNA結(jié)構(gòu)中的終止子,這有利于在硼酸鹽體系獲得低維的結(jié)構(gòu),從而在一定程度上增大材料的雙折射率.

為了預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)可能的氟硼酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料,我們對(duì)無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)進(jìn)行了搜索,最終選擇Ln B4O6(OH)2Cl(Ln=Ce,Pr)作為一個(gè)好的“母版”體系進(jìn)行改造[61].選擇該體系主要有以下幾個(gè)理由:1)其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)準(zhǔn)二維的構(gòu)型,對(duì)深紫外非線性光學(xué)材料探索有利;2)結(jié)構(gòu)中含有OH基團(tuán),且位于末端,很容易用F原子進(jìn)行替換,得到BO3F基團(tuán);3)該化合物是一個(gè)非中心對(duì)稱的化合物,粉末倍頻效應(yīng)與KB5晶體相當(dāng),具有一定的結(jié)構(gòu)改造潛力.對(duì)Ln B4O6(OH)2Cl(Ln=Ce,Pr)的結(jié)構(gòu)改造主要考慮到以下幾個(gè)方面:1)稀土元素對(duì)深紫外透過(guò)不利,需要用堿金屬或者堿土金屬進(jìn)行替換;2)孤立的Cl?對(duì)能帶的貢獻(xiàn)主要集中在價(jià)帶頂部,對(duì)提升深紫外透過(guò)性能同樣不利,需要直接去掉,同時(shí)由堿金屬/堿土金屬位置補(bǔ)償電荷;3)OH?替換成F?,這樣可以將BO3(OH)基團(tuán)替換成BO3F,有利于增強(qiáng)基團(tuán)的各向異性,提高非線性光學(xué)效應(yīng),同時(shí)F原子的引入也有利于拓寬帶隙,有利于深紫外波段的透過(guò);4)改造后的化合物對(duì)稱性應(yīng)該盡可能的高,這樣對(duì)實(shí)際應(yīng)用有利.

基于以上思想,經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)與優(yōu)化,獲得了兩種新型化合物BaB4O6F2和KB4O6F-I.聲子譜計(jì)算證實(shí)這兩種材料沒(méi)有虛頻,有可能在實(shí)驗(yàn)上合成出來(lái);光學(xué)性質(zhì)計(jì)算顯示它們的相位匹配能力都不錯(cuò),已經(jīng)非常接近KBBF.但是這兩種材料對(duì)稱性太低,是單軸晶體(Cc空間群),這可能會(huì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用造成不利影響.為此,我們從空間對(duì)稱性的角度出發(fā),重新設(shè)計(jì)獲得了KB4O6F-II結(jié)構(gòu)[62].對(duì)F原子做改動(dòng),新優(yōu)化的KBF-II結(jié)構(gòu)屬于三方的P31c空間群(圖7),對(duì)稱性得到了提高.值得一提的是,我們?cè)谖恼轮蓄A(yù)測(cè)了B3O6六元環(huán)和BO3F四面體共頂點(diǎn)連接這一新穎連接方式,可以得到優(yōu)異的深紫外非線性光學(xué)性能.計(jì)算結(jié)果顯示,KBF-II具有優(yōu)良的深紫外透過(guò)區(qū)間(截止邊161 nm)、足夠大的非線性光學(xué)系數(shù)(d22=?0.51 pm/V)和適中的雙折射率(0.098),具有在深紫外區(qū)間實(shí)現(xiàn)相位匹配的能力,能滿足Nd:YAG六倍頻的需求.一旦在實(shí)驗(yàn)上被合成,則有可能成為下一種實(shí)用的深紫外非線性光學(xué)晶體.

在我們的理論設(shè)計(jì)工作發(fā)表前后,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的潘世烈課題組發(fā)現(xiàn)了NH4B4O6F(ABF),RbB4O6F(RBF),CsB4O6F(CBF)晶體等幾種新型氟硼酸鹽[50,63,64],其結(jié)構(gòu)存在B3O6F和BO3共同連接,或B3O6和BO3F共同連接的新穎連接方式,從而在實(shí)驗(yàn)上獨(dú)立驗(yàn)證了我們的預(yù)測(cè).他們通過(guò)合理地選擇堿金屬離子,還成功得到三方晶系的化合物CsKB8O12F2(CKBF)和CsRbB8O12F2(CRBF),實(shí)現(xiàn)了陰離子基團(tuán)的優(yōu)化平面排列[64].2018年,中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所葉寧課題組和本課題組合作研發(fā)了首例堿土金屬氟硼酸鹽非線性光學(xué)材料M2B10O14F6(M=Ca,Sr),同樣具備200 nm以下的深紫外諧波輸出能力[65].這些結(jié)果都證明氟硼酸鹽體系是一個(gè)非常有潛力的新型深紫外非線性光學(xué)材料體系.

圖7 (a)KBF-I到KBF-II的基團(tuán)演化示意圖;(b),(c)KBF-II的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[62]Fig.7.(a)Diagram of structural evolution from KBF-I to KBF-II;(b),(c)diagram of crystal structure of KBF-II[62].

3.2 中紅外波段非線性光學(xué)探索

中紅外波段激光以其高亮度、良好的相干性和極高的空間分辨率等特點(diǎn)在紅外對(duì)抗、激光制導(dǎo)、紅外測(cè)距、分子光譜、醫(yī)學(xué)診療、地球遙感探測(cè)等軍事和民用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.OPO,OPA或差頻(DFG)等非線性頻率轉(zhuǎn)換技術(shù),是產(chǎn)生中紅外激光輸出的主要手段[66].此外,中紅外光區(qū)還是遠(yuǎn)程通訊的重要手段,許多研究領(lǐng)域所需要的激光紅外光譜儀的誕生也有賴于新型優(yōu)良中紅外波段非線性光學(xué)晶體的出現(xiàn).目前,研究最多的中紅外非線性光學(xué)晶體材料有AgGaS2,AgGaSe2和ZnGeP2等.AgGaS2和AgGaSe2晶體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用,但是這兩種材料抗激光損傷閾值比較低 (小于100 MW/cm2),無(wú)法應(yīng)用于高功率的激光輸出.ZnGeP2晶體非線性光學(xué)系數(shù)大,相位匹配區(qū)間寬,是目前3—5μm波段激光輸出的最佳選擇;但是其帶隙較窄,對(duì)1μm的抽運(yùn)光雙光子吸收嚴(yán)重;非本征缺陷引起ZnGeP2晶體的光吸收和光散射,造成晶體在2μm處透過(guò)率低,同時(shí)8—10μm存在多聲子吸收.因此,迫切需要研發(fā)具有高激光損傷閾值和強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)的新型中紅外非線性光學(xué)晶體.但是,激光損傷閾值(本征地決定于晶體帶隙)與非線性光學(xué)效應(yīng)存在著此消彼長(zhǎng)的矛盾[33].對(duì)于新型中紅外非線性光學(xué)晶體的研究,目前主要集中在實(shí)現(xiàn)大的非線性光學(xué)系數(shù)(dij>10dKDP或dij>0.5dAgGaS2)和高的抗激光損傷閾值(即大帶隙Eg>3.0 eV)的平衡上[33,67,68].第一性原理方法可以通過(guò)計(jì)算非線性光學(xué)系數(shù)和晶體帶隙,為材料篩選提供初步判斷,提高新材料的研發(fā)速度.

3.2.1 硫?qū)倩衔镏懈鞣N功能基團(tuán)對(duì)紅外非線性光學(xué)性能的影響

近年來(lái),科學(xué)家們對(duì)新型硫?qū)偌t外非線性光學(xué)材料進(jìn)行了卓有成效的探索.作為非線性光學(xué)晶體,其前提是具有非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu).雖然目前科學(xué)家們還不能控制原子或分子的空間排列,但是通過(guò)引入非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)基元,可以更大概率地獲得非中心對(duì)稱的化合物.這些非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)基元包括八面體配位的d0,d10過(guò)渡金屬,含有孤對(duì)電子的主族陽(yáng)離子,以及含有共軛π鍵的平面基團(tuán)(圖8)等.這些基團(tuán)會(huì)顯著影響紅外非線性光學(xué)晶體材料的性質(zhì),如何有效區(qū)分這些基團(tuán)對(duì)晶體物性的影響,優(yōu)化和改善晶體的性質(zhì),是探索新型非線性光學(xué)材料的關(guān)鍵問(wèn)題.下面分別對(duì)這幾種基團(tuán)類型進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)和分析[69].

1)平面基團(tuán)

平面基團(tuán)的典型代表有兩類,一類是含有共軛π鍵的平面基團(tuán),如BS3,B3S6等.硼硫基團(tuán)在電子結(jié)構(gòu)上與硼氧基團(tuán)有一定相似性,但是硼硫化合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如硼氧化合物.一般來(lái)說(shuō),硼硫化合物對(duì)空氣和水分比較敏感,必須放在高純氬氣的手套箱內(nèi)保存,因此并不適合作為實(shí)用的非線性光學(xué)晶體.實(shí)驗(yàn)上也僅有少數(shù)幾例硼硫化合物的非線性光學(xué)效應(yīng)被研究過(guò),包括Ba3(BS3)(SbS3),Zn0.2Ba2B2S5.2等.在此我們不再贅述.另一類平面基團(tuán)是以d10金屬元素為中心的平面基團(tuán),如ZnS3,HgSe3等.2016年,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所課題組姚吉勇研究員[70]報(bào)道了一種新型的紅外非線性光學(xué)材料BaHgSe2,這種材料表現(xiàn)出了較強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)(1.5dAgGaS2).第一性原理計(jì)算證明平面(HgSe3)基團(tuán)對(duì)非線性光學(xué)系數(shù)的貢獻(xiàn)超過(guò)75%,這為新型硫族紅外非線性光學(xué)材料的探索提供了新的思路.

圖8 紅外金屬硫族化合物非線性光學(xué)晶體材料中的功能基團(tuán)與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[69]Fig.8.Functional structural motifs and descriptors in mid-infrared metal chalcogenides NLO materials[69].

2)二階姜-泰勒效應(yīng)基團(tuán)

姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller eff ect)是指電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降.與嚴(yán)格意義的基態(tài)電子簡(jiǎn)并態(tài)(一階姜-泰勒效應(yīng))相比,能量相近的電子軌道(二階姜-泰勒效應(yīng))產(chǎn)生的畸變更大,相應(yīng)基團(tuán)的偶極矩也就更大,因此可以顯著改變材料的非線性光學(xué)響應(yīng).一般而言,姜-泰勒效應(yīng)在氧化物八面體中最為典型.按照畸變類型劃分,可以分為C2,C3,C4三類畸變,分別對(duì)應(yīng)著二次軸、三次軸和四次軸的畸變方向.在硫族化合物中,由于M—S鍵較弱,金屬的配位數(shù)較高,對(duì)姜-泰勒效應(yīng)的定義也可以不局限于六配位八面體[71].我們利用第一性原理計(jì)算了TiP2S6的非線性光學(xué)效應(yīng),發(fā)現(xiàn)其非線性效應(yīng)較大(d15=15.45 pm/V),與AgGaS2相當(dāng)[33].美國(guó)西北大學(xué)的Kanatzidis教授等[72]合成了含有ZrSe7基團(tuán)的A ZrPSe6(A=K,Rb,Cs)化合物,非線性光學(xué)效應(yīng)也超過(guò)了AgGaSe2的10倍.但是由于姜-泰勒效應(yīng)理論上是存在于電子的占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)之間的一種效應(yīng),因此難以得到很大帶隙,通常情況下都小于3.0 eV.

3)孤對(duì)電子基團(tuán)

孤對(duì)電子效應(yīng)是指金屬的部分價(jià)電子未與其他原子成鍵,而是分布在某一個(gè)局域方向上,如IO3,TeO4,AsS3,SbS3等.這樣的基元一般都具有較大的極性,從而在外場(chǎng)擾動(dòng)有比較大的非線性光學(xué)響應(yīng).Kanatzidis等[73,74]合成了含有孤對(duì)電子基團(tuán)的LiAsS2和γ-NaAsSe2,其非線性光學(xué)效應(yīng)分別達(dá)到了AgGaSe2的10倍和75倍,和我們理論計(jì)算的結(jié)果一致.值得注意的是,有一種特殊的化合物Cs2TeS2,其中的TeS2基團(tuán)含有兩對(duì)孤對(duì)電子(5s25p2),其非線性光學(xué)系數(shù)超過(guò)了100 pm/V,同樣證實(shí)了孤對(duì)電子可顯著增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)[69].究其原因,孤對(duì)電子一般分布于價(jià)帶的頂部,可以顯著增加價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度,因而對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)做出貢獻(xiàn).正是因?yàn)槿绱?含有孤對(duì)電子的化合物的帶隙通常比較窄,激光損傷閾值比較低.以Ag3SbS3為例,其損傷閾值僅有9 MW/cm2,約為同等條件下AgGaS2的1/4[75].

4)四面體和超級(jí)四面體基團(tuán)

含有四面體基團(tuán)的金屬硫族化合物是非線性光學(xué)材料的研究熱點(diǎn).近年來(lái),陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種新型材料,如Na2ZnGe2S6等[76],Na2BaGeS4[67],BaLi2GeS4[68],[A3X][Ga3PS8](A=K,Rb;X=Cl,Br)[77].這些材料兼具較寬的帶隙和較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng),具有一定的實(shí)用價(jià)值.其中具有類金剛石的化合物表現(xiàn)出了特別的應(yīng)用潛力,如Li2Cd GeS4,Li2Cd SnS4[78]等.為此,本課題組利用第一性原理方法,系統(tǒng)地研究了類金剛石體系中紅外非線性光學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系,給出了類金剛石體系的化合物族譜,為今后大規(guī)模、高通量地探索新型紅外非線性光學(xué)材料提供了理論支持和幫助[79].下面進(jìn)行詳細(xì)介紹.

3.2.2 基于類金剛石構(gòu)型的非線性光學(xué)材料探索

從晶體化學(xué)的角度看,類金剛石構(gòu)型可以看作是閃鋅礦和纖鋅礦(圖9)的衍生物.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的類金剛石構(gòu)型,需要滿足以下幾個(gè)基本特征:1)結(jié)構(gòu)的陰陽(yáng)離子都是四配位構(gòu)型,且都呈現(xiàn)近似密堆積構(gòu)型;2)所有離子的平均價(jià)電子濃度為4;3)所有陰離子的平均價(jià)電子濃度為8[80].常見(jiàn)的黃銅礦型化合物即屬于該結(jié)構(gòu)體系.按照陽(yáng)離子的種類劃分,類金剛石構(gòu)型化合物可以分為二元、三元和四元三種.可以看出,在類金剛石構(gòu)型中,所有的四面體基團(tuán)朝向基本一致,呈現(xiàn)宏觀的偶極矩方向,屬于極性空間群,這有利于獲得較大的非線性光學(xué)效應(yīng);同時(shí),四面體基團(tuán)中原子之間的化學(xué)鍵為sp3雜化,可產(chǎn)生較大的帶隙.

類金剛石化合物從二元演變到四元,其結(jié)構(gòu)和組分非常豐富.我們按照化學(xué)計(jì)量比的規(guī)則,給出了類金剛石結(jié)構(gòu)的族譜,如圖10所示.從圖10可以看出,目前實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的類金剛石結(jié)構(gòu)主要集中在三元體系和部分四元體系.在未知的四元體系中,還有著非常廣闊的探索空間.2017年,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈課題組[81]合成了多種新型四元類金剛石材料,如Li2ZnSiS4[82],Li4HgGe2S7[83],Li2Hg M S4(M=Si,Ge,Sn)等,其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)得到了初步驗(yàn)證,也證實(shí)了我們的理論預(yù)測(cè).

圖9 晶體結(jié)構(gòu)圖 (a)閃鋅礦Zn S;(b)纖鋅礦ZnSFig.9.Crystal structures:(a)Sphalerite(α-Zn S);(b)wurtzite(β-ZnS).

圖10 常規(guī)型類金剛石硫族化合物族譜圖(紅色矩形代表實(shí)驗(yàn)上已獲得的類金剛石結(jié)構(gòu),綠色矩形代表非?？赡艽嬖诘念惤饎偸Y(jié)構(gòu),藍(lán)色矩形代表有一定可能存在的類金剛石結(jié)構(gòu),虛線矩形代表重復(fù)的類金剛石結(jié)構(gòu)[79])Fig.10.Family tree of normal diamond-like chalcogenides.the red boxes represent the DL structures that have been synthesized in experiments;the green boxes represent the potential DL structures which have been not synthesized yet,but have similar DL oxides or chalcogenides discovered in experiments;the cyan boxes represent the possible DL structures which are waiting for synthesis in experiments;the dotted boxes represent the repeated DL structures which are the same as other DL structures[79].

除了標(biāo)準(zhǔn)的類金剛石構(gòu)型化合物,還有一類缺陷型的類金剛石化合物,如HgGa2S4,Hg2GeSe4,InPS4,LiZnPS4,其主要特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中的部分陽(yáng)離子位置出現(xiàn)缺失,而另一部分陽(yáng)離子提高化合價(jià)以維持電荷平衡.以HgGa2S4為例(圖11),在AgGaS2晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,一半Ag+缺失,另一半Ag+替換成Hg2+,同時(shí)Hg2+和Ga3+之間有部分易位替換,晶體的空間群從I-42m變成了I-4.由于部分陽(yáng)離子缺失,晶體中的平均價(jià)電子濃度不再等于4,而是大于4.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HgGa2S4的帶隙與AgGaS2相差不多,約為2.84 eV,但是非線性光學(xué)系數(shù)卻增加到了31.5 pm/V,約為AgGaS2的2.5倍[79].這種反常的現(xiàn)象激發(fā)了我們的研究興趣.為此,我們計(jì)算了HgGa2S4的電子能帶結(jié)構(gòu)(圖12),發(fā)現(xiàn)HgGa2S4和AgGaS2的能帶結(jié)構(gòu)有很大不同,最關(guān)鍵的不同是HgGa2S4中含有大量的未成鍵局域電子,且其空間分布與HgGa2S4中的最高占據(jù)態(tài)電子的空間分布高度重疊.因此,與不含有局域電子的AgGaS2相比,HgGa2S4在價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度明顯提高,對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)的增強(qiáng)起到了主要貢獻(xiàn).

圖11 晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比 (a)AgGaS2;(b)HgGa2S4Fig.11.Comparison of crystal structure:(a)AgGaS2;(b)HgGa2 S4.

圖12 HgGa2 S4晶體的(a)能帶結(jié)構(gòu)、(b)電子態(tài)密度、(c)局域電子密度和(d)最高占據(jù)態(tài)軌道示意圖Fig.12.(a)Band structure,(b)density of states,(c)electron localization function(ELF)map,(d)schematic of highest occupied molecular orbitals(HOMO)of HgGa2S4.

為了驗(yàn)證我們的猜想是否正確,本課題組和姚吉勇課題組合作合成了缺陷類金剛石材料Hg2GeSe4.實(shí)驗(yàn)證實(shí)其非線性光學(xué)效應(yīng)約為AgGaSe2的2倍,且增強(qiáng)機(jī)理與HgGa2S4類似,說(shuō)明我們的預(yù)測(cè)是正確的.除此之外,在其他缺陷型類金剛石化合物,如Zn3(PS4)2[33],InPS4[84],Ga2S3[85]中,也證實(shí)增強(qiáng)了非線性光學(xué)效應(yīng).

除此之外,近5年報(bào)道的可能的紅外非線性光學(xué)晶體材料超過(guò)了50種,我們?cè)谥暗木C述文章中進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié).但是遺憾的是,這些化合物多停留在小晶粒和粉末樣品階段,未見(jiàn)大尺寸晶體的生長(zhǎng)報(bào)道.一個(gè)紅外非線性光學(xué)晶體(硫族和磷族化合物)最后要得到實(shí)際應(yīng)用,關(guān)鍵是要獲得大尺寸、高質(zhì)量的體塊晶體.目前看來(lái),這需要材料是同成分熔融的,才能采用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸的晶體.目前通過(guò)第一性原理的方法來(lái)預(yù)測(cè)晶體是否具有同成分熔融的性質(zhì)還十分困難,因此需要理論和實(shí)驗(yàn)的通力合作.

3.2.3 基于鹵化物的紅外非線性光學(xué)探索

鹵族化合物材料具有配位環(huán)境多樣、帶隙較寬、激光損傷閾值高的特點(diǎn),在中紅外波段也具有一定的應(yīng)用潛力.2013年,本課題組系統(tǒng)地總結(jié)了鹵素化合物的配位類型,闡明了微觀結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的關(guān)系,指出具有四面體型的、三角錐狀的和一維鏈狀的混合鹵素結(jié)構(gòu)能夠呈現(xiàn)出相對(duì)均衡的中紅外非線性光學(xué)性能,既可保證足夠的帶隙,又能維持較大的倍頻效應(yīng)[28].武漢大學(xué)的秦金貴、陳興國(guó)教授課題組與本課題組合作,在新型鹵族非線性光學(xué)材料實(shí)驗(yàn)探索中取得了豐碩的成果,近年來(lái)陸續(xù)合成出了含有雜化鹵素的Cs2HgI2Cl2等[86],Rb2Cd Br2I2[87]化合物.其中Rb2Cd Br2I2同時(shí)具有大的帶隙(>3.0 eV)和較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)(約4dKDP),在中紅外波段具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3.3 太赫茲波段的非線性光學(xué)材料探索

目前,對(duì)于太赫茲波段的新型非線性光學(xué)晶體的探索還處于初步階段,理論和計(jì)算方面的研究不多.本課題組曾經(jīng)計(jì)算過(guò)OH1晶體和PSDCM-I晶體的靜態(tài)非線性光學(xué)系數(shù),與2.09μm測(cè)到的實(shí)驗(yàn)值基本符合[88].Kwon課題組[89]也計(jì)算過(guò)OH1和DAT2晶體的零頻一階超極化率,與實(shí)驗(yàn)值基本符合.但是值得注意的是,現(xiàn)有的計(jì)算還局限在只考慮電子貢獻(xiàn)的情況下,對(duì)太赫茲波段下晶體中聲子與光子非線性耦合過(guò)程的研究十分匱乏.因此,對(duì)太赫茲晶體光學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確計(jì)算是第一性原理方法亟待發(fā)展的一個(gè)方向.

4 具有新穎微觀結(jié)構(gòu)基元的非線性光學(xué)材料探索

除了應(yīng)用于深紫外、中遠(yuǎn)紅外和太赫茲區(qū)的非線性光學(xué)晶體,我們還重點(diǎn)關(guān)注了新穎的非線性光學(xué)活性基團(tuán)以及基團(tuán)之間的組合連接方式.通過(guò)這些有益的嘗試,可以進(jìn)一步拓展非線性光學(xué)材料研究的空間,為新型非線性光學(xué)晶體研究提供有力的支持.在此,舉3個(gè)例子,分別是含有離域π鍵的氰尿酸鹽體系、具有定域π鍵的過(guò)氧酸鹽體系以及組合了多種功能基團(tuán)的化合物.

4.1 氰尿酸鹽非線性光學(xué)晶體

氰尿酸鹽體系是一個(gè)長(zhǎng)期被忽略的非線性光學(xué)材料體系.2014年,德國(guó)的Meyer等[90]創(chuàng)造性地采用真空封管合成方法,合成了一系列的含有(C3N3O3)3?功能基團(tuán)的氰尿酸鹽晶體,并發(fā)現(xiàn)其中部分晶體具有二階非線性光學(xué)響應(yīng)特征.為了更好地分析和展望該體系的研究前景,我們利用第一性原理方法對(duì)Sr3(C3N3O3)2(SCY)化合物做了細(xì)致研究[38].

(C3N3O3)3?基團(tuán)與(B3O6)3?是等電子體,sp2雜化軌道是它們的共同特征.但是,由于原子種類的不同,其π鍵軌道上的電子分布有很大差別.如圖13所示,B3O6中的B原子僅有3個(gè)價(jià)電子,因此僅能提供一個(gè)空的p軌道參與形成π鍵,無(wú)法提供額外的p電子,而其中的O原子則可以提供2個(gè)p電子;C3N3O3中的C原子有4個(gè)價(jià)電子,在sp2雜化下,不僅可以提供一個(gè)空的p軌道,而且可以提供1個(gè)p電子參與形成π鍵,而N原子也可以提供1個(gè)p電子參與形成π鍵,因此在C3N3O3平面基團(tuán)中,p電子分布更為平均,相應(yīng)的共軛π鍵特征也更為明顯.在電子局域函數(shù)圖上可以看出,C3N3六元環(huán)之間有6個(gè)均勻分布的高亮區(qū)域,猜測(cè)應(yīng)該是對(duì)應(yīng)著6個(gè)均勻分布的p電子,而B(niǎo)3O3六元環(huán)中的6個(gè)p電子明顯更靠近O.計(jì)算顯示,SCY的非線性光學(xué)系數(shù)d22為3.93 pm/V,約為BBO的2倍.實(shí)空間原子切割證實(shí)(C3N3O3)3?基團(tuán)的貢獻(xiàn)超過(guò)了90%,這與BBO中B3O6基團(tuán)的絕對(duì)貢獻(xiàn)相一致.Meyer教授的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)SCY在800 nm下的倍頻響應(yīng)高于BBO[90],這和我們的計(jì)算結(jié)果相符合.

圖13 B3O6和C3N 3O3基團(tuán)中的共軛π電子分布對(duì)比示意圖Fig.13.Conjugatedπelectrons distribution in B 3O6 and C3N 3O3 groups.

值得一提的是,Meyer等[90]報(bào)道的SCY的帶隙為2.9 eV,這個(gè)結(jié)果可能不太準(zhǔn)確.如果SCY的帶隙太窄,那么它對(duì)于倍頻光(400 nm)基本上是全吸收的,應(yīng)該不會(huì)有倍頻信號(hào)被觀察到.我們采用雜化泛函計(jì)算的SCY的帶隙為5.57 eV,與H3C3N3O3的帶隙值5.53 eV比較一致.最近,印度科學(xué)家Divya等[91]合成了Sr(C3N3O3H2)2·4H2O化合物,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的帶隙為4.9 eV,也更接近我們計(jì)算的結(jié)果.目前,SCY中的C3N3O3基團(tuán)仍然是孤立的,其末端O原子的非鍵軌道并沒(méi)有消除.如果能通過(guò)引入其他共價(jià)原子的方式消除其非鍵軌道,有望將氰尿酸鹽的透過(guò)波段拓展到深紫外區(qū)間.近日,我們和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的夏明軍博士合作,合成了一種新的含有C3N3O3基團(tuán)的化合物K6Cd3(C3N3O3)4,其實(shí)驗(yàn)帶隙為5.23 eV.理論計(jì)算顯示其非線性光學(xué)系數(shù)d14為1.07 pm/V,約為KDP的3倍[92].

4.2 定域π鍵對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)的影響

定域π鍵也是被大家長(zhǎng)期忽略的一種基團(tuán),主要原因是其在無(wú)機(jī)化合物中出現(xiàn)的概率比較低.無(wú)機(jī)化合物中典型的定域π鍵有氧氧雙鍵(O=O)、硫硫雙鍵(S=S)、硒硒雙鍵(Se=Se).在此,我們主要關(guān)注第一種.該工作是和中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的葉寧研究員合作完成的[93].

在化合物K3[V(O2)2O]CO3中,同時(shí)含有兩種共軛π鍵基團(tuán):離域的CO3和定域的O=O.實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到該化合物的粉末倍頻效應(yīng)極大,約為KDP的20倍.如何解釋這種巨大倍頻效應(yīng)的來(lái)源呢?對(duì)此,我們首先計(jì)算了化合物的最高占據(jù)態(tài)軌道(HOMO)和最低的未占據(jù)態(tài)軌道(LUMO),發(fā)現(xiàn)其占據(jù)態(tài)軌道絕大部分是O=O雙鍵中平行排列的p電子,而未占據(jù)態(tài)軌道主要是V的d電子(圖14).電子局域函數(shù)圖上也可以看出在兩種共軛π鍵的周圍存在著明顯的未成對(duì)電子,這將對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)起到重要作用.K3[V(O2)2O]CO3有兩個(gè)比較大的非線性光學(xué)系數(shù)分量,分別是d11和d24.將非線性光學(xué)系數(shù)的分波貢獻(xiàn)與電子態(tài)密度進(jìn)行比對(duì),發(fā)現(xiàn)d11的主要貢獻(xiàn)來(lái)源于CO3中的O原子,而d24的主要貢獻(xiàn)則來(lái)源于O=O中的O原子,這說(shuō)明定域π鍵和離域π鍵的作用是截然不同的.O=O的能帶位置更高,對(duì)決定帶隙的大小起到了決定作用.這也和陳玲課題組[94]在Ba4Ga2(μ-S2)S6中S=S雙鍵決定帶隙的結(jié)論一致.

圖14 K 3[V(O2)2 O]CO 3晶體的(a)HOMO,(b)LUMO,(c)O=O的局域電子密度;(d)CO 3的局域電子密度[93]Fig.14.(a)HOMO,(b)LUMO,electron localized functions(ELF)distribution of(c)O=O dimer and(d)the CO3 plane[93]of K 3[V(O2)2O]CO3.

4.3 新型基團(tuán)組合方式的研究

Bi3TeBO9是中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所夏明軍博士等[95]于2016年首次合成的新型硼酸鹽化合物.在它的晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有3種不同的功能基團(tuán):平面共軛基團(tuán)BO3、具有孤對(duì)電子效應(yīng)的BiO6基團(tuán)和具有姜-泰勒效應(yīng)的TeO6基團(tuán).其粉末倍頻效應(yīng)也達(dá)到了KDP的20倍,是目前已知硼酸鹽化合物中最大的.實(shí)空間原子切割分析表明,該化合物巨大的SHG效應(yīng)主要來(lái)源于畸變的TeO6基團(tuán).后來(lái),波蘭的Piasecki等[96]和德國(guó)的Hillebrecht等[97]也研究了該化合物,證實(shí)了其非線性光學(xué)效應(yīng)的來(lái)源.

類似這種多種功能基團(tuán)組合的現(xiàn)象也在我們研究的其他化合物中有所體現(xiàn),如Bi3TeO6OH(NO3)2同時(shí)包含了BiO3,TeO6和NO3基團(tuán)[98],Pb2(NO3)2(H2O)F2同時(shí)包含孤對(duì)電子Pb2+,NO3和擴(kuò)寬帶隙的F?[99],Cd5(BO3)3Cl同時(shí)含有d10電子組態(tài)的Cd2+,BO3和Cl?等[100].功能基元豐富多樣的連接和組合方式,為新型非線性光學(xué)材料的探索提供了廣闊的平臺(tái),也為無(wú)機(jī)功能材料的發(fā)展提供了有利的支持.

5 非線性光學(xué)晶體中的材料基因工程

在20多年前,僅從化合物的化學(xué)組成出發(fā)計(jì)算預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是不可能完成的,但是,隨著21世紀(jì)以來(lái)高性能計(jì)算平臺(tái)硬件和軟件的發(fā)展,這已成為可能.因此,利用計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算預(yù)測(cè)能力,結(jié)合材料計(jì)算分析工具與構(gòu)效信息,建立材料性能的精確模型,可望大大縮短材料的開(kāi)發(fā)周期.2011年,奧巴馬宣布了一項(xiàng)重大計(jì)劃即“材料基因組計(jì)劃”,此計(jì)劃一經(jīng)提出,便迅速席卷全球,引起了材料界研究人員的廣泛關(guān)注[101].由于在鋰離子電池、高熵合金、熱電材料、儲(chǔ)氫材料、金屬有機(jī)框架材料、催化材料等多種功能材料領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用,非線性光學(xué)晶體的“基因工程學(xué)”探索和研究成為大勢(shì)所趨.在陳創(chuàng)天院士提出的紫外硼酸鹽分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域,發(fā)展了基于第一性原理的非線性光學(xué)晶體設(shè)計(jì)系統(tǒng),如圖15所示.其主要研究思路是:把第一性原理計(jì)算工具與具有超強(qiáng)計(jì)算能力和超大存儲(chǔ)容量的大規(guī)模并行計(jì)算平臺(tái)緊密結(jié)合,快速準(zhǔn)確地確定非線性光學(xué)晶體的關(guān)鍵光學(xué)性質(zhì),如倍頻系數(shù)、帶隙、透過(guò)率、折射率等,實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的快速識(shí)別.利用晶體結(jié)構(gòu)和各種物性數(shù)據(jù)庫(kù),進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和挖掘,獲得非線性光學(xué)晶體的構(gòu)效關(guān)系(“材料基因”),總結(jié)選型規(guī)律,幫助實(shí)驗(yàn)快速高效地基于“材料基因”搜索設(shè)計(jì)新型非線性光學(xué)晶體.

圖15 基于第一性原理的非線性光學(xué)晶體分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)路線圖Fig.15.Flow chart for the molecular design system of nonlinear optical crystals based on fi rstprinciple theory.

材料結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)是材料設(shè)計(jì)邁向?qū)嵱没年P(guān)鍵步驟,結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)能夠了解材料在服役條件下的行為,同時(shí)為按預(yù)先設(shè)定的物理性能成功制備新材料提供有效的途徑.目前國(guó)外的主流手段是在無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行高通量的篩選,而沒(méi)有過(guò)多地考慮功能基元的貢獻(xiàn),造成計(jì)算資源的浪費(fèi).另外,受限于DFT的發(fā)展和計(jì)算資源的短缺,目前材料基因組計(jì)劃的描述符還是以單胞參數(shù)和能量為主,對(duì)光學(xué)性質(zhì)的研究比較少,而這恰恰是非線性光學(xué)晶體最為關(guān)心的.第一性原理方法在新型非線性光學(xué)材料探索中可著重于以下幾個(gè)方向.

1)準(zhǔn)確的電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算

由于非線性光學(xué)效應(yīng)涉及到外場(chǎng)對(duì)電子能帶的二階和高階微擾,因此對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算精度要求很高.目前的準(zhǔn)靜態(tài)計(jì)算方法和附加頻率色散的計(jì)算方法的精度都不高,因此有必要繼續(xù)發(fā)展新的計(jì)算方法.另一方面,非線性光學(xué)系數(shù)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)離不開(kāi)對(duì)晶體帶隙的準(zhǔn)確計(jì)算.鑒于LDA和GGA泛函都會(huì)顯著地低估帶隙,因此特別需要發(fā)展計(jì)算速度更快的雜化泛函來(lái)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料帶隙.預(yù)測(cè)帶隙非常準(zhǔn)確的GW方法計(jì)算成本太高,短期內(nèi)可能還無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用.

2)范德瓦耳斯作用體系和強(qiáng)相關(guān)體系中的光學(xué)性質(zhì)

除了傳統(tǒng)的體塊非線性光學(xué)晶體,近期實(shí)驗(yàn)上也在一些低維材料(MoS2[102],h-BN[103],GaSe[104])和拓?fù)洳牧?TaAs,TaP)[105]中觀察到了極強(qiáng)的非線性光學(xué)信號(hào).這些材料中的非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)源和潛在應(yīng)用也是一個(gè)值得關(guān)注的方向.由于這些材料的高質(zhì)量樣品制備比較困難,因此很有必要先在理論上對(duì)其進(jìn)行計(jì)算研究.

對(duì)于低維材料,首先要解決的是非線性光學(xué)系數(shù)的定義問(wèn)題.在體塊材料非線性光學(xué)系數(shù)χijk的定義中,有一個(gè)體積的概念,但是在二維層狀材料中這一物理參數(shù)應(yīng)該如何處理,目前還沒(méi)有定論.另外低維材料中的激子效應(yīng)十分明顯[106],也需要在理論計(jì)算中考慮.對(duì)于強(qiáng)關(guān)聯(lián)的拓?fù)洳牧?一個(gè)亟待解決的問(wèn)題就是非線性光學(xué)系數(shù)的重新定義.在一些拓?fù)浒虢饘俸屯負(fù)浣^緣體材料中,已經(jīng)沒(méi)有明確的帶隙概念,因此無(wú)法采用已有的物理公式進(jìn)行處理.另外拓?fù)洳牧现械淖孕壍礼詈闲?yīng)一般比較強(qiáng)烈,這也是目前的計(jì)算公式?jīng)]有考慮的.

3)晶格振動(dòng)與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系

一方面,目前的非線性光學(xué)系數(shù)計(jì)算公式中,僅僅考慮了電子的貢獻(xiàn)而沒(méi)有考慮聲子的貢獻(xiàn).對(duì)于寬禁帶的氧化物材料,這一近似是合理的,因?yàn)槁曌诱駝?dòng)的能量(一般小于200 meV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于帶隙值和光子能量.但是對(duì)于工作在太赫茲波段的非線性光學(xué)晶體,光子能量已經(jīng)很接近聲子能量,此時(shí)聲子的貢獻(xiàn)就不能忽略了.

另一方面,晶格振動(dòng)對(duì)非線性光學(xué)晶體的紅外吸收有重要影響.目前對(duì)晶體的紅外透過(guò)和晶格振動(dòng)之間的關(guān)系的認(rèn)識(shí)還不夠清晰,一些課題組在實(shí)驗(yàn)中采用粉末紅外光譜估計(jì)晶體的紅外截止邊的做法也是不可取的.因此非常有必要建立一套高通量計(jì)算材料晶格振動(dòng)的方法,來(lái)詳細(xì)研究晶格振動(dòng)與紅外透過(guò)之間的關(guān)系.這也將有助于我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)性能優(yōu)秀的紅外非線性光學(xué)晶體.

總之,第一性原理方法可以在非線性光學(xué)材料的研發(fā)過(guò)程中扮演重要的角色,現(xiàn)階段依然任重而道遠(yuǎn).

6 總結(jié)與展望

非線性光學(xué)材料經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,已經(jīng)積累了大量成功的經(jīng)驗(yàn).現(xiàn)階段的主要任務(wù)是既要將已有的晶體材料長(zhǎng)好,同時(shí)又要繼續(xù)研發(fā)性能優(yōu)良的新晶體.具有良好性能的非線性光學(xué)材料的成功設(shè)計(jì)離不開(kāi)對(duì)構(gòu)效關(guān)系的深刻認(rèn)識(shí)和對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè),特別是對(duì)于二階非線性光學(xué)材料光物理性能的計(jì)算模擬.相信隨著結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)理論方法和計(jì)算技術(shù)、計(jì)算資源的發(fā)展,第一性原理方法將在這一領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用.通過(guò)將理論模擬與“結(jié)構(gòu)搜索”、“化學(xué)合成”、“粉末倍頻效應(yīng)測(cè)試”和“單晶生長(zhǎng)”等實(shí)驗(yàn)手段緊密結(jié)合,建立了快速高效的非線性光學(xué)材料分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng).發(fā)展和完善這一基于分子工程學(xué)基礎(chǔ)的專家系統(tǒng),將能加快非線性光學(xué)晶體的研究步伐,提升其自主創(chuàng)新水平.同時(shí),將非線性光學(xué)效應(yīng)從傳統(tǒng)的體塊晶體拓展到低維材料、拓?fù)洳牧?也將是未來(lái)第一性原理在非線性光學(xué)領(lǐng)域的重要任務(wù).

感謝臺(tái)灣淡江大學(xué)李明憲教授,山東大學(xué)王繼揚(yáng)、張懷金、于浩海教授,武漢大學(xué)秦金貴、陳興國(guó)教授,中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所羅軍華研究員、趙三根博士、葉寧研究員,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所姚吉勇研究員、夏明軍博士的討論與合作.

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