徐寧 唐淼

摘要：采用控制結(jié)晶法制備正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并采用ZrO2對其進(jìn)行包覆，通過XRD、SEM、TEM 和電池充放電測試研究了ZrO2包覆量對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：Li-Zr-O包覆層均勻地覆蓋在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成殼核結(jié)構(gòu)，減少材料表面和電解液的不良反應(yīng)，Li-Zr-O包覆層可以有效降低LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的殘余堿，殘余堿由包覆之前的0.45%降低到包覆之后的0.36%。電化學(xué)性能測試表明，Li-Zr-O包覆層可有效改善材料的循環(huán)性能，提高材料的放電比容量和庫侖效率。當(dāng)包覆量為0.1 wt.%時，樣品具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.2C電流密度下的首次放電比容量由未包覆時的202.1 mAh/g提升至203.4 mAh/g，庫侖效率高達(dá)89.72%；在0.3C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.16%。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；ZrO2包覆；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；電化學(xué)性能

引言

鋰離子電池（LIB）被認(rèn)為是最有前途的可以利用于電動汽車的能源材料，因為它具有高的能量密度和功率密度【1】。但是為了達(dá)到電動汽車的嚴(yán)苛的使用標(biāo)準(zhǔn)，商業(yè)上的LIBs需要更高的能量密度才可以使用【2】。許多研究機(jī)構(gòu)都把提高正極材料的比容量和放電電壓作為主要的研究方法。三元層狀鎳鈷錳鋰氧化物的晶體結(jié)構(gòu)通常由過渡金屬組成，層狀結(jié)構(gòu)晶體中，氧占據(jù)晶格的6C位，鋰離子與層狀過渡金屬離子填充于氧離子圍城的八面體空隙中，事實(shí)上鋰離子伴隨著電化學(xué)氧化還原反應(yīng)在過渡金屬層進(jìn)行反復(fù)的脫嵌【3】。因此，鎳鈷錳的比例決定三元層狀鎳鈷錳鋰材料的電化學(xué)性能。最近的研究主要熱點(diǎn)集中在高Ni含量（≥80%）層狀鎳鈷錳鋰氧化物上，因為該材料具備有高的可逆容量≥190mAh/g。

當(dāng)增加Ni含量時，可以有效提高三元層狀鎳鈷錳鋰化合物比容量，但缺點(diǎn)是Ni含量越高，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和表面熱穩(wěn)定性會變得越差。當(dāng)Ni含量≥0.6以上，有一個很重要的問題是：材料表面的殘余堿會極度升高，殘余堿首先會增大正極材料表面的阻抗，不利電化學(xué)性能的提升。另外在正極材料的均漿過程中，殘余堿與有機(jī)溶劑及有機(jī)粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致漿料粘度不穩(wěn)定，影響正極極片加工質(zhì)量，因此需著力降低。為了克服高鎳材料以上缺點(diǎn)，需要對其進(jìn)行表面改性。本文提出使用無定型L-Z-O涂層包覆在表面，并在400℃的條件下進(jìn)行燒結(jié)，在二次燒結(jié)過程中，可以時ZrO2涂層與高鎳材料殘余堿中Li作為鋰源與ZrO2進(jìn)行反應(yīng)，即形成了L-Z-O包覆層，有降低了表面的殘余鋰，該方法的實(shí)施將為解決LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2問題提高新的思路。

1實(shí)驗部分

1.1 NCM811正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制備

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制備流程為：將 NiSO4·6 H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按化學(xué)計量比配成濃度為2 mol/L的溶液；配制2 mol/L的Na2CO3溶液，并加入適量氨水；二者同時滴加到反應(yīng)釜中，控制溶液的pH值為11～12，溫度為50 ±5℃，共沉淀20h后得到氫氧化物前驅(qū)體。經(jīng)洗滌、烘干后得到固體粉末。取適量前驅(qū)體與LiOH（過量4%）混合均勻后，置于箱式爐中，在氧氣氣氛下先在600℃煅燒4 h，再升溫至750 ℃煅燒12 h，得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

1.2 Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制備

Li-Zr-O包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2流程為：將1ml乙醇鋰與0.5ml四丙氧基鋯溶于100ml的異丙醇中；將制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分散到之前配好的異丙醇溶液中；在 60 ℃水浴、連續(xù)攪拌2h的情況下，直到溶液蒸干為止，將蒸干后的樣品放入真空干燥箱中在100℃條件下烘干6h，將烘干的LZO-NCM811材料在空氣氣氛下于400 ℃煅燒8 h，即得到LZO-NCM811包覆材料。Li-Zr-O的包覆量分別為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2質(zhì)量的 0.05%、0.1%、0.2%。

1.3 樣品的表征

1.3.1 材料結(jié)構(gòu)分析與表征

本實(shí)驗采用型號為X-250 的X 射線衍射儀（日本理學(xué)）對所制備的粉體材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。輻射源為Cu-Kα，掃描速度為1°/min，掃描范圍 10～90°。采用電位滴定法來測試材料表面殘余堿，通過比表面積分析儀來測試材料的表面面積，粉末振實(shí)密度測試如下：取干燥圓柱形小量筒，加入一定質(zhì)量的測試粉末，輕敲震擊量筒底部，是粉末在量筒鋰的體積不再發(fā)生變化，粉末質(zhì)量除以粉末體積即為振實(shí)密度（g/cm3）。

1.3.2 材料形貌分析

本實(shí)驗采用日本電子 JEOL公司生產(chǎn)的 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）對材料進(jìn)行形貌分析；采用日立公司（Hitachi）生產(chǎn)的H-8100IV型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用日本電子JEOL公司生產(chǎn)的IB-19530CP離子截面拋光儀對材料進(jìn)行刨面分析。

1.4 電化學(xué)測試

將制得的正極材料與 PVDF、乙炔黑以8：1：1的比例混合，均勻涂覆在鋁箔上，壓片后得到正極極片，以鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，1 mol/L的LiPF6/（EC+DEC+EMC）（體積比為1：1：1）為電解液，在充滿氬氣的手套箱（MBRAUN UNILAB）中組裝成LIR2032扣式電池。用電池充放電儀（Neware CT-3008W）對電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.5～4.25 V，溫度為25 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1物像的結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同ZrO2包覆量的XRD圖譜。從圖中可以看出，四種材料的各衍射峰型尖銳，無雜相峰出現(xiàn)，具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。其中（006）/（102）以及（018）/（110）峰的分裂明顯，表明材料結(jié)晶良好且為有序的二維層狀結(jié)構(gòu)【16】。ZrO2包覆前后樣品的XRD 圖譜基本一致，表明包覆ZrO2后，其層狀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。一般用衍射峰（003）和（104）強(qiáng)度比值R來判定陽離子的混排程度，當(dāng)R值<1.2時，陽離子混排度高【17】。通過003/004比值，所以比值R值均大于1.2，當(dāng)包覆量為0.1wt.%值最高，表面離子混排度最小

2.2相貌分析

圖2為包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的SEM圖，其中圖（a）為未包覆樣品，圖（b）為0.1wt.%的L-Z-O包覆樣品。從圖中可以看出兩個樣品均為亞微米級的一次納米顆粒團(tuán)聚而成的二次微米球形顆粒，一次顆粒尺寸在500nm左右，二次顆粒尺寸為10 μm左右。對比（a）和（b）發(fā)現(xiàn)：未包覆材料的一次顆粒表面光滑，一次顆粒界面清晰，包覆L-Z-O后的材料表面變得致密，且一次顆粒界面較模糊。

2.3電化學(xué)性能測試

圖4為不同包覆量在0.2C下的充放電曲線，可以看出，隨著包覆量的上升，材料的放電容量和庫倫效率會先增大在降低，分別為：202.1mAh/g、202.8mAh/g、203.4mAh/g、200.5mAh/g。庫倫效率則分別為89.38%、89.62%、89.72%、88.76%。這說明適量的ZrO2包覆，會降低高電壓下電解液中HF雜質(zhì)對電極表面的腐蝕。同時LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成Li2O-ZrO2復(fù)合氧化物，為Li+傳輸提供了良好的擴(kuò)散通過，在提高首次放電比容量，降低了首次不可逆容量損失，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但過多的包覆量會，會使得首次容量出現(xiàn)下降，因為氧化鋯為非電化學(xué)活性物質(zhì)。

圖5 為不同ZrO2包覆量的材料在0.3C（2.5V～4.25V）電壓下的循環(huán)性能。數(shù)據(jù)表明，經(jīng) ZrO2包覆后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性都得到了很大的提高。隨著包覆量的增加，材料在0.3C下循環(huán)50周后，放電比容量分別為191.5、196.5、198.6、200.5mAh/g，容量保持率為89.9、94.11、95.11、96.16%。性能的提高是由于L-Zr-O包覆層另一方面可以有效的保護(hù)材料表面，減輕電解液對表面的腐蝕，抑制充放電過程中活性材料表面的副反應(yīng)，提高循環(huán)性能。另外ZrO2包覆層可以改善Li+在電極和電解液界面的擴(kuò)散。其中包覆量為0.1wt.%的材料具有最優(yōu)的綜合電化學(xué)性能。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，包覆前后材料的表面面積和振實(shí)密度相差不大，但通過包覆后，材料材料的殘余堿由最高的的0.45降低到包覆之后的0.36，這說明ZrO2包覆層可以有效的與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2殘余的鋰進(jìn)行反應(yīng)生成L-Z-O-NCM811結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料。

3.結(jié)論

通過在TEM觀察在材料表面形成一個無定型的Li-Zr-O的涂層，該包覆層可以有效控制材料表面的殘余堿，并有效改善NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過電化學(xué)性能測試，顯示L-Z-O-NCM811材料具有良好的循環(huán)性能，具有良好的電子和Li+導(dǎo)電性，材料電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯的降低。當(dāng)包覆量為0.1 wt.% ZrO2時，材料的綜合性能最優(yōu)，說明該包覆物質(zhì)可以有效隔絕LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料與電解液接觸，減少表面副反應(yīng)的發(fā)生，使材料的表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

參考文獻(xiàn)

[1] F Schipper F，Erickson E M，Erk C，et al. Review—Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes：I. Nickel-Rich，LiNixCoyMnzO2[J]. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（1）：A6220-A6228.

[2] F. Schipper，D. Aurbach，A brief review：past，present and future of lithium ion batteries，Russ. J. Electrochem. 52（2016）1095-1121.

[3] J.W. Fergus，Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries，J. Power Sources 195（2010）939-954.

第一作者：徐寧（1972-），男，江蘇常州人，主要從事鋰離子電池材料的研究。

基金項目：國家重點(diǎn)研發(fā)計劃，高比能量動力鋰離子電池開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)

（作者單位：天津巴莫科技股份有限公司）