王晨亮王成行胡　真汪　泰鄒堅(jiān)堅(jiān)

（1．中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2．廣東省資源綜合利用研究所，廣東廣州510650；3.稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510650；4.廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510650）

選礦廢水因礦石性質(zhì)和選礦工藝的不同往往千差萬(wàn)別，但水量大、水質(zhì)呈酸性或堿性、固體懸浮物多、含重金屬離子、殘余有選礦藥劑和油脂等是基本特征[1-3]，因而絕大多數(shù)選礦廢水不能直接排放。對(duì)于在選礦過(guò)程中添加了還原性有機(jī)物類(lèi)藥劑的礦山，廢水的COD高是其危害性的主要表現(xiàn)形式之一[4-6]。

非均相Fenton法以傳統(tǒng)Fenton法為基礎(chǔ)，利用了由含鐵固體物質(zhì)[7-9]或者載體固定鐵離子[10-11]與H2O2組成新型氧化體系。該法克服了傳統(tǒng)Fenton法H2O2利用率低、Fe2+易帶來(lái)二次污染等缺點(diǎn)[12-13]，成為當(dāng)前廢水氧化處理研究的熱點(diǎn)。

硅藻土是一種儲(chǔ)量豐富、分布廣泛的非金屬礦物，因具有質(zhì)輕、多孔、比表面積大、易改性、易活化、可再生等特點(diǎn)而在廢水處理等方面有很大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值[14-15]。

某硫鐵礦選礦廢水的COD值較高，本研究以硅藻土負(fù)載鐵氧化物為非均相Fenton法催化劑，對(duì)該廢水進(jìn)行了降解工藝技術(shù)研究。

1　試驗(yàn)廢水、材料、試劑和儀器

試驗(yàn)用廢水為廣東某硫鐵礦尾礦庫(kù)的溢流水，pH=6.71，COD為220 mg/L，COD值超過(guò)國(guó)家規(guī)定的排放限制（＜90 mg/L）；試驗(yàn)用硅藻土為市售天然硅藻土，乳白色，水溶液的pH=7.30，基本呈中性，主要化學(xué)組成見(jiàn)表1；試驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?；試?yàn)所用儀器見(jiàn)表2。

從表1可以看出，該硅藻土的主要化學(xué)成分為SiO2，含量達(dá)到89.31%。

2　試驗(yàn)方法

2.1　硅藻土負(fù)載鐵氧化物的制備

將經(jīng)過(guò)清洗、沉淀、烘干的天然硅藻土在350℃下焙燒2 h后自然冷卻，按固液比0.1 g/mL與濃度為1 mol/L的H2SO4溶液混合，攪拌1 h，洗至中性，過(guò)濾后烘干；然后按固液比0.02 g/mL與一定濃度的Fe（NO3）3溶液混合，在60℃條件下攪拌10 min，再滴入一定量的NaOH溶液，繼續(xù)攪拌2 h，過(guò)濾、漂洗、烘干，一定溫度下焙燒2 h，即得硅藻土負(fù)載鐵氧化物非均相Fenton催化劑。

2.2　非均相Fenton氧化試驗(yàn)

取試驗(yàn)用廢水100 mL，在一定pH值情況下加入一定量的硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑和H2O2，在磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間后置于超聲波清洗器（40 kHz、80 W）中超聲反應(yīng)一定時(shí)間，靜置、分層、過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD值。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1　硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑制備的影響因素研究

3.1.1鐵氧化物負(fù)載量對(duì)硅藻土基催化劑性能的影響

鐵氧化物負(fù)載量對(duì)硅藻土基催化劑催化性能影響試驗(yàn)在NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為1∶3、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)Fe3+濃度為0.03 mol/L時(shí)，廢水中COD去除率最高，達(dá)85.61%，F(xiàn)e3+的添加量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)不同程度影響COD降解率。Fe3+的添加量過(guò)低，催化降解過(guò)程中的活性組分不足，不能與H2O2充分反應(yīng)生成足夠的·OH，因而影響COD去除率；Fe3+添加量過(guò)高，過(guò)高的鐵氧化物負(fù)載量容易對(duì)硅藻土的孔道造成堵塞，使得催化劑的有效表面積降低，生成的·OH也會(huì)隨之減少，導(dǎo)致降解性能下降。因此，后續(xù)試驗(yàn)選取硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑制備過(guò)程中的Fe3+濃度為0.03 mol/L。

3.1.2NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比對(duì)硅藻土基催化劑性能的影響

NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比對(duì)硅藻土基催化劑催化性能影響試驗(yàn)在鐵氧化物負(fù)載量為0.03 mol/L、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比增大，廢水的COD去除率呈先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3時(shí)，COD降解率達(dá)到最大84.66%。而當(dāng)NaOH的用量不足或過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e3+的沉淀附著效果不佳，其中部分Fe3+會(huì)游離在溶液中，焙燒后會(huì)生成一些其他物質(zhì)，對(duì)產(chǎn)物的晶型產(chǎn)生影響，并最終使得COD降解率不高。因此，后續(xù)試驗(yàn)選取硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑制備過(guò)程中的NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3。

3.1.3焙燒溫度對(duì)硅藻土基催化劑的性能影響

焙燒溫度對(duì)硅藻土基催化劑催化性能影響試驗(yàn)在鐵氧化物負(fù)載量為0.03 mol/L、NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3條件下制備硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，焙燒溫度為100、150、200℃下制得的催化劑對(duì)廢水COD的降解率差別并不大，都在85%左右；焙燒溫度提高到300℃時(shí)，催化劑對(duì)廢水COD的降解率明顯下降，僅為56.33%。這是因?yàn)楸簾倪^(guò)程會(huì)使催化劑的物理（孔隙大小、有效面積）及化學(xué)（活性成分價(jià)態(tài)）性質(zhì)發(fā)生一定的變化，同時(shí)催化劑的晶體形態(tài)也會(huì)受到影響。當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，鐵氧化物主要為針鐵礦及無(wú)定型鐵氧化物，分散度高，催化降解反應(yīng)會(huì)較為充分；當(dāng)焙燒溫度較高時(shí)，鐵氧化物結(jié)晶度變高，顆粒會(huì)聚攏，也會(huì)出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，影響催化劑的反應(yīng)催化活性。因此，后續(xù)試驗(yàn)選取硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度為150℃。

3.2　非均相Fenton氧化試驗(yàn)

硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑制備條件試驗(yàn)可知，所制備的催化劑能夠有效提高Fenton反應(yīng)對(duì)廢水COD降解的能力。下面將對(duì)該催化劑降解廢水的工藝條件進(jìn)行研究，以確定新型非均相Fenton法的最佳反應(yīng)條件。

3.2.1硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑投加量的影響

催化劑投加量對(duì)廢水COD降解率影響試驗(yàn)調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，催化劑用量從0.5 g/L提高至1.5 g/L，廢水COD去除率從54.84%提高至84.96%，一方面是因?yàn)橹苽涑龅墓柙逋粱呋瘎┍旧砭哂休^好的吸附能力，隨著催化劑投加量的增加，對(duì)可氧化有機(jī)物的有效吸附表面積更大；另一方面是因?yàn)镕enton反應(yīng)的順利進(jìn)行，產(chǎn)生了越來(lái)越充足的具有氧化性的·OH。綜合考慮，確定催化劑的投加量為1.5 g/L。

3.2.2H2O2投加量的影響

H2O2投加量對(duì)廢水COD降解率影響試驗(yàn)調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以得出，H2O2的投加量對(duì)廢水COD去除率有較大的影響，H2O2投加量從2.36 mmol/L提高至11.79 mmol，廢水COD去除率由35.42%提高至86.05%；進(jìn)一步提高H2O2的投加量，COD去除率基本不再上升。因此，確定后續(xù)試驗(yàn)H2O2的投加量為11.79 mmol/L。

3.2.3廢水初始pH的影響

廢水初始pH對(duì)廢水COD降解率影響試驗(yàn)的催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出：①當(dāng)廢水的初始pH=3～5時(shí)，廢水COD去除率都超過(guò)了80%。②廢水的pH值增大或減小，COD去除率均開(kāi)始明顯下降，這是因?yàn)閜H較高時(shí)，H2O2易分解，且溶液中生成的Fe3+與OH-會(huì)結(jié)合成為氫氧化鐵沉淀，從而使Fenton試劑的氧化過(guò)程受到影響；pH較低（pH=2）時(shí)則是因?yàn)镠+濃度過(guò)高，使生成Fe2+的速率變慢。綜合考慮，確定后續(xù)Fenton反應(yīng)的pH=5。

3.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD降解率影響試驗(yàn)調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應(yīng)時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至60 min，廢水COD去除率迅速提高至85.67%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD去除率幾乎不再變化。故確定反應(yīng)時(shí)間為60 min。

4　結(jié)論

（1）以市售天然硅藻土為原料，在Fe3+濃度為0.03 mol/L，NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3，焙燒溫度為150℃條件下，可制得適合用于廣東某硫鐵礦尾礦庫(kù)COD超標(biāo)廢水（pH=6.71，COD為220 mg/L）處理的硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑。

（2）新型硅藻土負(fù)載鐵氧化物催化劑非均相Fenton法降解廢水COD的工藝條件為pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，廢水的COD去除率達(dá)85.67%。

（3）以資源豐富、負(fù)載性能好的硅藻土為原料制備的非均相Fenton法催化劑，可高效、低成本降解選礦廢水的COD，處理后的水質(zhì)符合排放標(biāo)準(zhǔn)，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。