邵珠花

摘 要：納米材料以其優(yōu)良的性能受到廣泛的應(yīng)用，目前制備納米材料的技術(shù)眾多，超臨界CO2技術(shù)以其特有的優(yōu)良性能在制備納米材料領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了納米材料的性能、分類，超臨界流體、超臨界CO2的性質(zhì)，并重點介紹了超臨界CO2技術(shù)制備納米材料的幾種技術(shù)。并對超臨界CO2技術(shù)的發(fā)展趨勢和動向進行了展望。

關(guān)鍵詞：納米材料；超臨界二氧化碳；制備

1.納米材料

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末產(chǎn)生并崛起的一項新技術(shù)，納米材料是納米技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)[1]。納米材料[2]一般指粒徑在1～100nm的顆粒或固體材料，目前對納米材料的研究按照維度不同可以分為4類：（1）準(zhǔn)零維，如納米尺度的顆粒、原子團簇等（2）一維，如納米絲、納米棒和納米管等（3）二維，如超薄膜、多層膜和超晶格等（4）三維納米材料以及織態(tài)復(fù)合材料等。納米材料因其表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，使其在光學(xué)、電學(xué)、催化、磁性和化學(xué)反應(yīng)等反面表現(xiàn)出一些獨特的性能。被廣泛應(yīng)用于化工、能源、輕工、冶金、電子、生物、醫(yī)學(xué)、傳感器制造等領(lǐng)域中。

2.超臨界流體技術(shù)及超臨界CO2

2.1.超臨界流體

超臨界流體[3]（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力之上的流體，兼具氣體和液體共同優(yōu)良性能，具有黏度低，密度大，較好的流動、傳質(zhì)、傳熱等特性。超臨界流體所具有的可調(diào)節(jié)性以及低的表面張力，優(yōu)異的表面潤濕性能、高擴散性都使得其成為合成和制備納米材料潛在的良好介質(zhì)。其中研究最為廣泛的是超臨界CO2。

2.2超臨界CO2

超臨界CO2[SC-CO2（臨界溫度31.2℃、臨界壓力7.3MPa）]和其它SCF一樣可均勻地分布在整個容器中，通過控制壓力，SC-CO2的密度可達到0.3g/m3以上，是氣體密度的數(shù)百倍，接近于液體；但其黏度與氣體相等，擴散系數(shù)是氣體的1%左右，比液體大數(shù)百倍，因此，對物體具有很強的滲透作用，對物質(zhì)的溶解能力比氣體大得多，甚至比液體還強。[4]

3.超臨界CO2制備納米材料

3.1超臨界流體快速膨脹技術(shù)

超臨界流體快速膨脹技術(shù)的原理是：先將制備納米材料的溶質(zhì)溶解在超臨界CO2中，然后是超臨界流體在極短（10-8～10-5s）的時間內(nèi)通過一個噴嘴（25～60μm）進行減壓膨脹，這樣超臨界流體的溶解度下降并形成極高的過飽和度（S=105～108），時溶質(zhì)在極端的時間內(nèi)析出、生長，從而獲得大量粒徑均勻的超細顆粒。

超臨界流體快速膨脹后成為普通氣體，壓縮后可循環(huán)利用，不需要使用大量的溶劑而得到了廣泛的應(yīng)用。陳鴻雁等[5]研究發(fā)現(xiàn)利用RESS技術(shù)制備灰黃霉素可以獲得1μm左右的灰黃霉素微細顆粒；王靖岱等[6]利用RESS技術(shù)制備了二氯二茂鈦微粒。但是RESS技術(shù)制備的顆粒大多數(shù)為微米級，粒徑分布范圍較寬。

3.2.超臨界抗溶劑沉積技術(shù)

只有能夠溶解在超臨界流體中的溶質(zhì)才能通過RESS技術(shù)制備納米晶體，而大多數(shù)的物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度很小，而在有機物中溶解度極高。經(jīng)過不斷探索，Gallagher在1989年首次提出了制備納米顆粒的新技術(shù)—超臨界抗溶劑沉積技術(shù)（SAS）[7]。

SAS技術(shù)的過程是將制備成納米材料的物質(zhì)溶于有機溶劑中形成溶液，再將改溶液通過噴嘴迅速的噴灑在潮流界流體中，利用溶解度不同，溶劑溶解在超臨界流體中，從而使溶質(zhì)析出，形成納米或微米級超細顆粒。SAS技術(shù)制備顆粒具有粒徑小、無污染、純度高，以及超臨界流體和有機溶劑可循環(huán)利用等特點被廣泛應(yīng)用。高振明等[8]利用SAS技術(shù)制備超細HXM顆粒，粒徑可達100nm以下。但是SAS技術(shù)不能很好的制備水溶性物質(zhì)的超細顆粒。

3.3.超臨界CO2微乳液法

超臨界微乳液法[9]體系一般由3個部分組成：表面活性劑、水、SC-CO2。其中表面活性劑的非極性尾端伸展于超臨界CO2相，極性頭端聚集成極性核，水分子增溶于微乳核中，形成微觀上恰似納米級大小的微水池，水在超臨界CO2微乳核中以“bulk waler”的形式存在，這種微乳液類似于油包水的膠束，液滴內(nèi)部是—個“水池”，半徑在20nm-50nm之間。其反應(yīng)原理是：含有反應(yīng)物的兩種微乳液混合后顆粒相互碰撞發(fā)生質(zhì)量傳遞并進行化學(xué)反應(yīng)生成納米顆粒，因反應(yīng)發(fā)生在水水核內(nèi)，限制了其成長，因此，顆粒的尺寸只有及納米。楊成武等[10]利用該技術(shù)制備納米氧化鋯，得到顆粒分布均勻，粒徑為50nm左右的氧化鋯前驅(qū)體。

3.4.超臨界CO2干燥

在納米粉體的制備過程中，顆粒的大小不僅受合成條件的影響，同時干燥方法也起到至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)方法制備的干燥粉體，由于表面張力會形成彎月形界面，骨架坍塌并且會發(fā)生團聚，導(dǎo)致顆粒性能下降。利用超臨界CO2干燥法制備粉體，克服了表面張力，避免孔道坍塌對固體結(jié)構(gòu)的破壞，制備的粉體不會發(fā)生團聚現(xiàn)象，具有顆粒分布均勻尺寸小，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點。

楊儒等[11]利用該技術(shù)制備納米的SiO2粉體粒徑約10nm左右。

4.結(jié)語

近20年來，SC-CO2作為一種新型溶劑或介質(zhì)，由于自身的獨特優(yōu)勢和性質(zhì)而備受人們的重視，成為目前研究和發(fā)展的活躍領(lǐng)域。超臨界CO2技術(shù)制備納米材料已經(jīng)獲得了一定的應(yīng)用。但是人存在以下問題：①超臨界CO2流體在制備納米材料的過程中所起作用、如何起作用缺少理論支持；②如何深入研究超臨界CO2流體中成核過程及結(jié)晶的機理、反應(yīng)動力學(xué)過程以及熱力學(xué)現(xiàn)象；③如何將試驗工藝過程推廣到實際生產(chǎn)過程中。可以預(yù)見，解決這些問題仍需要科研人員進行進一步的研究。

參考文獻：

[1]許群，倪偉.超臨界流體技術(shù)制備納米材料的研究與展望[J].化學(xué)進展，2007，（9）：1419-1427.

[2]張廣延.CO2超臨界干燥制備SiO2超細粉體的研究[D].北京化工大學(xué)，2004.

[3]牛阿萍.超臨界二氧化碳協(xié)助制備納米粒子—二氧化鈦納米粒子及一維碳材料/銀納米復(fù)合材料[D].鄭州大學(xué)，2010.

[4]鄭嵐，陳開勛.超臨界CO2技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展新動向[J].石油化工，2012，（5）：501-509.

[5]陳鴻雁，蔡建國，鄧修， 等.超臨界流體溶液快速膨脹法制備灰黃霉素微細顆粒[J].化工學(xué)報，2001，（1）：56-60.

[6]王靖岱，陳紀(jì)忠，陽永榮.超臨界溶液快速膨脹法制備二氯二茂鈦微粒及催化乙烯聚合[J].化工學(xué)報，2004，（4）：586-592.

[7]王鈜艷，劉宗章，張敏華.超臨界抗溶劑技術(shù)及其在藥物方面的應(yīng)用[J].化工進展，2004，（7）：705-709.

[8]高振明，蔡建國，龍寶玉，等.超臨界CO2法制備超細HMX顆粒[J].火炸藥學(xué)報，2008，（4）：22-26

[9]]張煜，楊成武，曹建新等.超臨界二氧化碳微乳液法制備納米微粒材料進展[J].現(xiàn)代機械，2009，（2）：79-81.

[10]楊成武.超臨界CO2微乳液法制備納米氧化鋯[D].貴州大學(xué)，2009.

[11]楊儒，張廣延，李敏， 等.超臨界干燥制備納米SiO2粉體及其性質(zhì)[J].硅酸鹽學(xué)報，2005，（3）：281-286.