(中石化石油工程建設有限公司 技術質量部，北京 100020)

注水采油技術是國內油田提高原油采收率的主要方法[1]。由于老油田的開采時間很長，注水水質不斷惡化，具有堿度高、礦化度高、氯離子濃度高、溶解氧含量低等特點，而且硫酸鹽還原菌(SRB)嚴重超標，導致油田井下管柱和輸油管線的腐蝕現(xiàn)象越來越突出。注水水質惡化一直是困擾油氣開采和輸送的“頑癥”之一，且造成的損失也觸目驚心。以2003年對勝利油田的腐蝕調查為例，注水管道的平均腐蝕速率達到1.5 mm/a，在部分腐蝕嚴重的油區(qū)，管道更新周期最短的僅僅為3～4個月，勝利油田由于腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失達上億元[2]。尤其對于配注水而言，腐蝕產(chǎn)生的亞鐵離子對配注液黏度影響非常大，礦場試驗結果顯示3.0 mg/L亞鐵離子即可使井口配注液黏度下降50%以上[3]。因此，控制注水管道及污水管道的腐蝕對于維持配注水黏度至關重要。而添加高效緩蝕劑是一種工藝簡單、成本低廉、適應性強的腐蝕控制方法[4]。為了降低高腐蝕性的勝利油田注水對輸油管線的腐蝕影響，本工作評價了三種不同類型的有機緩蝕劑在油田注水中對碳鋼的緩蝕作用，以期為油田注水緩蝕劑的現(xiàn)場應用提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗所使用的三種緩蝕劑均為市售緩蝕劑，其中1號緩蝕劑為硫脲類緩蝕劑，2號緩蝕劑為有機膦酸鹽類緩蝕劑，3號緩蝕劑為季銨鹽類緩蝕劑。

試驗材料為A3碳鋼,其名義成分(質量分數(shù))為：C 0.42%～0.50%，Si 0.17%～0.37%，Mn 0.50%～0.80%，Cr≤0.25%，Ni≤0.30%，Cu≤0.25%，其余為Fe。試樣保留1 cm2工作面，非工作面用氧樹脂密封，工作面用金相砂紙逐級打磨拋光，清洗，用無水乙醇除油，再經(jīng)去離子水沖洗干凈后待用。

試驗溶液來自勝利油田配注污水，其礦化度為11 009 mg/L，初始SRB含量為25 萬個/mL，含油量為52 mg/L，懸浮物含量為28 mg/L。

1.2 試驗方法

電化學測試采用經(jīng)典的三電極體系，儀器為美國PARSTAT 2273型電化學工作站(AMETEK公司)。工作電極為碳鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SEC)，輔助電極為鉑電極。電化學阻抗譜測量頻率為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵信號峰值為5 mV；極化曲線掃描速率為10 mV/s,掃描范圍為-1.0～0.5 V。文中電位若無特指,均相對于SCE。試驗結束后，分別采用式(1)和式(2)計算緩蝕率。

η1=(Rf-Rf,0)/Rf×100%

(1)

式中：Rf和Rf,0分別為試樣在含與不含緩蝕劑溶液中的膜層電阻。

η2=(Jcorr，0-Jcorr)/Jcorr，0×100%

(2)

式中:Jcorr，0和Jcorr分別為試樣在空白和含緩蝕劑溶液中浸泡7 d的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

2 結果與討論

2.1 有機膦酸鹽緩蝕劑的性能

由圖1可見：試樣在含不同量1號緩蝕劑的試驗溶液中的阻抗譜圖均呈一壓扁的半圓形，半圓在Z軸上的弦長對應于電極的極化電阻(Rp)，Rp越大，緩蝕效果越好[5]。相比于空白試樣(不加緩蝕劑)，加入有1號緩蝕劑后，試樣的極化電阻明顯提高，緩蝕劑加入量為10 mg/L和20 mg/L時的極化電阻大小相當。緩蝕劑的緩蝕效果也可以用電極在低頻點(f=0.05 Hz)的阻抗模值|Z|0.05來表征，阻抗模值|Z|0.05越大，緩蝕劑的緩蝕效果越好[6]。由圖1還可見：|Z|0.05也隨著緩蝕劑量增加而增大，緩蝕劑加入時為10 mg/L和20 mg/L時的|Z|0.05值大小相當。相位角只出現(xiàn)一個極大值，說明在此體系中腐蝕電化學反應只有一個時間常數(shù)。通常有機緩蝕劑吸附在金屬表面時會形成一層保護膜，可認為此時的腐蝕體系由基底金屬和緩蝕劑膜兩部分組成。但在中性介質中，由于氧分子擴散的影響，阻抗譜會受到部分遮蓋，有時在θ-lgf圖上相位角只出現(xiàn)一個極大值。因此，此體系的阻抗譜數(shù)據(jù)可采用圖2所示等效電路來近似擬合，其中,Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Cf為膜層電容。

(a) Nyquisr (b) lg|Z|-lgf (c) θ-lgf圖1 試樣在含不同量1號緩蝕劑試驗溶液中的電化學阻抗譜Fig. 1 EIS of samples in the test solution containing different content of inhibitor 1

圖2 圖1的等效電路模型Fig. 2 Equivalent circuit model for Fig. 1

由表1可見：與未加緩蝕劑的溶液相比，加入不同量1號緩蝕劑后，溶液電阻Rs變化不大；試樣在含緩蝕劑溶液中的膜層電阻Rf遠大于未添加緩蝕劑溶液的，且隨溶液中緩蝕劑量的增加而增大；總體上，含緩蝕劑溶液中的膜層電容Cf值小于未添加緩蝕劑溶液中的；隨著溶液中1號緩蝕劑量的增加，緩蝕率增加，且在1號緩蝕劑質量分數(shù)為20 mg/L時，緩蝕率最大，超過88%。

表1 圖1的擬合結果Tab. 1 Fitting results for Fig. 1

由圖3可見：隨著浸泡時間的延長,1號緩蝕劑的緩蝕率呈下降趨勢，7 d后的緩蝕率已經(jīng)大幅降低了，最高的也只有約40%。

圖3 含不同量1號緩蝕劑溶液中，緩蝕率與浸泡時間的變化曲線Fig. 3 Inhibition rate vs. immersion time curves in the solution containing different content of inhibitor 1

由圖4和表2可見：浸泡7天后，1號緩蝕劑對試樣在試驗溶液中的緩蝕率已經(jīng)不高了，最高只有約40%,與之前的研究結果一致。

圖4 試樣在含不同量1號緩蝕劑試驗溶液中浸泡7 d后的極化曲線圖Fig. 4 Polarization curves of samples after immersion in the test solution containing different content of inhibitor 1 for 7 d

1號緩蝕劑含量/(mg·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η2/%0-7993.83-5-8593.4011.2310-7812.2740.7220-8252.5134.45

根據(jù)有機膦酸鹽的緩蝕機理，通常認為其緩蝕率與其所具有的阻垢能力有關。有機膦酸鹽類緩蝕劑是通過磷原子進行吸附，可以在高含Ca2+、CO32-和較高pH的溶液中抑制水垢的形成，同時在金屬表面形成有機膦酸鈣沉積膜，減緩了侵蝕性離子對金屬基體的腐蝕[7-8]。油田配注水中不僅含有高濃度的鈣離子，亞鐵離子濃度也較高，形成的有機膦酸鈣鐵混合沉積膜更有助于緩蝕率的提高。然而，由于油田注水中含有大量的細菌、原生生物等微生物，它們在新陳代謝過程中有些以有機膦酸鹽為營養(yǎng)源，造成有機膦酸鹽分解，從而使得有機膦酸鹽的緩蝕率隨著浸泡時間的延長而逐漸降低。

2.2 硫脲和季銨鹽緩蝕劑的性能

將不同濃度的硫脲類緩蝕劑加入到油田配注水溶液中，試樣分別在其中浸泡不同時間后，采用電化學阻抗譜考察緩蝕劑加入量和浸泡時間對緩蝕率的影響，見圖5。由圖5可見：和有機膦酸鹽緩蝕劑相比，在相同條件下，硫脲類緩蝕劑對試樣的緩蝕率較低，且隨著浸泡時間的延長，緩蝕率逐漸降低。

圖5 含不同量2號緩蝕劑試驗溶液中，緩蝕率與浸泡時間的變化曲線Fig. 5 Inhibition rate vs. immersion time curves in the test solution containing different content of inhibitor 2

硫脲的緩蝕機理是通過硫原子在金屬表面吸附從而達到緩蝕的目的，主要作為酸性介質中鋼鐵的緩蝕劑，該類緩蝕劑在中性和弱堿性介質中也有少量的報導[9]。油田注水屬于弱堿性環(huán)境，硫脲緩蝕劑在油田注水中對碳鋼有一定的緩蝕作用。然而油田注水中含有大量的硫酸鹽還原菌，它們以硫脲為營養(yǎng)源，造成了硫脲的分解，促進了硫酸鹽還原菌的生長代謝，因此硫脲不適合在含硫酸鹽還原菌的工況環(huán)境中使用[10]。

同樣，將不同濃度的季銨鹽類緩蝕劑加入到油田配注水溶液中，采用電化學阻抗譜考察緩蝕劑加入量和浸泡時間對試樣電極緩蝕率的影響，見圖6。由圖6可見:在相同條件下季銨鹽類緩蝕劑對試樣的緩蝕率最低，且隨著浸泡時間的延長，緩蝕率逐漸降低。季銨鹽的緩蝕機理如下:季銨鹽基團所帶的正電荷會因靜電引力作用而吸附在發(fā)生腐蝕的陰極區(qū)，非極性的疏水烷基長碳鏈基團也會伸展在溶液中，形成憎水性膜而阻礙侵蝕性離子與碳鋼表面的接觸，從而達到緩蝕效果[11]。由于季銨鹽和金屬基體之間主要是靠靜電引力結合起來的，作用力較弱，因此季銨鹽的緩蝕效果不是很好。季銨鹽主要的用途是殺菌，是我國各大油田使用最多、應用最廣的一類殺菌劑，作為緩蝕劑使用一般要求用量大。

圖6 含不同量3號緩蝕劑試驗溶液中，緩蝕率與浸泡時間的變化曲線Fig. 6 Inhibition rate vs. immersion time curves in the test solution containing different content of inhibitor 3

3 結論

在油田配注水溶液中，有機膦酸鹽、硫脲、季銨鹽三種緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果依次減小，而且隨著浸泡時間的延長，這三種緩蝕劑的緩蝕效果都會大幅降低，這可能與油田配注水中復雜成分有關，特別是細菌等微生物的新陳代謝活動將導致有機緩蝕劑的降解。因此，要解決油田配注水中管道的腐蝕問題，研究高效和長效的緩蝕劑仍然是油田腐蝕控制的一個重要方向。

參考文獻：

[1] 劉新,張曉剛,陳弘,等. 水平井注水采油技術研究綜述[J]. 石油天然氣學報(江漢石油學院學報),2005,27(5):802-804.

[2] 于良民,趙海洲,劉璐. 油田注水管道的腐蝕現(xiàn)狀及防護措施[J]. 中國涂料,2006,21(1):48-50.

[3] 王作華,王芬芬, 宗華. 鐵離子對配制聚合物溶液粘度的影響及其去除研究[J]. 工業(yè)用水與廢水,2017,48(1):18-22.

[4] 黃光團,甄庫, 陸柱. 新型咪唑啉衍生物油田注水緩蝕劑的研究[J]. 腐蝕與防護,2004,25(2):50-52.

[5] 曹楚南,張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京:科學技術出版社,2002:68.

[6] WALTER G W. A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals[J]. Cheminform,1986,26(9):681-703.

[7] QUAN Z L,CHEN S H,LI S L. Protection of copper corrosion by modification of self-assembled films of schiff bases with alkanethiol[J]. Corrosion Science,2001,43(6):1071-1080.

[8] 鮑其鼐. 有機膦酸類阻垢緩蝕劑述評[J]. 精細化工,1998,15：40-44.

[9] 李廣超,路長青,楊文忠,等. 硫脲及其衍生物的緩蝕行為研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術,2001，13(3):169-172.

[10] 吳亞楠,張帆,劉宏偉,等. 月桂酸和硫脲在飽和CO2和SRB共存污水中緩蝕行為的研究[J]. 腐蝕科學與防護技術,2015,27(3):219-225.

[11] 張世超,吳志龍,陳錦萍. PS-12緩蝕殺菌劑的緩蝕性能及機理研究[J]. 工業(yè)水處理,2001,21(4):16-18.