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(1. 中國民航大學(xué) 機(jī)場學(xué)院，天津 300300；2. 欽州學(xué)院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，欽州 535011)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國電力能源工業(yè)、高壓電力設(shè)備以及電氣化鐵路運(yùn)輸系統(tǒng)等都發(fā)展迅猛，而由此產(chǎn)生的交流雜散電流對埋地金屬管道的腐蝕也越來越嚴(yán)重[1-4]。在工程實(shí)際中，對于鄰近高壓輸電線路或者是電氣化鐵路的埋地金屬管道[5]，當(dāng)管道防腐蝕層形成具有破損點(diǎn)的開放的剝離區(qū)時(shí)[6-8]，剝離涂層下的金屬基體有可能會受交流雜散電流干擾，剝離涂層下的管道很快就會發(fā)生腐蝕穿孔，這不僅影響管道的正常運(yùn)行，還會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。但在交流雜散電流存在的條件下，對于剝離涂層下的金屬腐蝕行為目前還沒有明確的結(jié)論[9-10]。因此，本工作搭建剝離涂層下金屬發(fā)生腐蝕的矩形縫隙裝置，通過電化學(xué)方法分析了交流雜散電流作用下剝離縫隙內(nèi)金屬的極化曲線特征和電化學(xué)阻抗譜特征，研究其腐蝕行為以及腐蝕規(guī)律，以期為管線鋼在土壤環(huán)境中的安全運(yùn)行和長期服役提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，剝離涂層由兩塊尺寸均為30 cm×10 cm×0.5 cm的環(huán)氧樹脂板和有機(jī)玻璃板組成，兩者之間通過放置厚度為0.5 mm的墊片來模擬剝離縫隙厚度；在靠近有機(jī)玻璃板一端鉆1個(gè)直徑為1 cm的圓形孔模擬涂層破損點(diǎn)，在破損點(diǎn)上部設(shè)置一個(gè)內(nèi)部裝有土壤模擬溶液的有機(jī)玻璃盒，在距破損點(diǎn)4 cm(剝離深度為4 cm)，8 cm(剝離深度為8 cm)，12 cm(剝離深度為12 cm)，16 cm(剝離深度為16 cm)處分別鉆直徑為0.5 cm的圓形孔作為電化學(xué)參數(shù)測試點(diǎn)，在測試點(diǎn)處均設(shè)置一個(gè)針管，以便測試時(shí)用于放置參比電極和輔助電極；工作電極分別設(shè)置在環(huán)氧樹脂板上對應(yīng)的破損點(diǎn)和每個(gè)測試點(diǎn)處，用于模擬剝離管道涂層下的金屬基體；在靠近有機(jī)玻璃板兩端處分別鉆直徑為0.5 cm的圓形孔，放置碳棒施加交流干擾。

1. 有機(jī)玻璃盒；2. 土壤模擬溶液；3. 帶鹽橋的飽和甘汞電極；4. 輔助陽極；5. 導(dǎo)線；6. 縫隙空間；7. 螺栓；8. 工作電極；9. 電壓表；10. 雜散電流源；11. 電化學(xué)測試儀；12. 有機(jī)玻璃板；13. 環(huán)氧樹脂板；14. 涂層破損點(diǎn)；15. 墊片；16. 橡膠塞；17. 針管；18. 碳棒圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Experimental device

1.2 試樣

工作電極采用X80鋼，其化學(xué)成分如表1所示；腐蝕介質(zhì)采用天津某輸油管道周圍土壤的模擬溶液，其組成如下：0.1712gNa2SO4，0.1600gNa2CO3，0.086 5 g NaHCO3，0.512 5 g NaCl，1 L蒸餾水。

表1 X80鋼化學(xué)成分Tab. 1 The chemical composition of X80 steel %

將工作電極制成直徑為10 mm的小圓柱體，電極表面用砂紙(60～2 000號)逐級打磨至光滑且無明顯痕跡，然后用丙酮洗去表面油污，再用無水乙醇洗去表面殘留水及丙酮，吹干后用金相顯微鏡觀察其表面的形貌，然后放入干燥箱中待用。

1.3 試驗(yàn)方法

采用圖1所示裝置研究交流雜散電流干擾電壓分別為0，1，5，10 V時(shí)，剝離縫隙內(nèi)金屬的電化學(xué)腐蝕行為，試驗(yàn)周期為9 d，在測試時(shí)間內(nèi)用電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)阻抗譜和極化曲線，并觀查縫內(nèi)金屬的腐蝕形貌，從而得到交流雜散電流對剝離涂層下金屬腐蝕行為的影響規(guī)律。極化曲線掃描范圍為-0.825～-0.525 mV，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜頻率為10-2～105Hz，幅值10 mV。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SEC。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

2.1.1 無交流干擾時(shí)剝離縫隙內(nèi)X80鋼的極化曲線

由圖2可見：無交流干擾時(shí)，在同一測試點(diǎn)處，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，只有涂層破損點(diǎn)處以及距離破損點(diǎn)4 cm處試樣的自腐蝕電位出現(xiàn)了小幅波動(dòng)，而遠(yuǎn)離破損點(diǎn)處，剝離縫隙內(nèi)金屬的自腐蝕電位變化不大，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。這表明涂層剝離對金屬基體自腐蝕電位的影響較小，其腐蝕傾向性變化不大。由圖3可見：隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，不同測試點(diǎn)處試樣的腐蝕電流密度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，腐蝕速率加快，且破損點(diǎn)處的腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他位置的，這是由于破損點(diǎn)處金屬能夠與空氣充分接觸，溶解氧含量高，金屬腐蝕比較嚴(yán)重。試驗(yàn)進(jìn)行到第三天時(shí)，除距離破損點(diǎn)16 cm處外，其他各處位置試樣的腐蝕電流密度均減小，說明隨著腐蝕的進(jìn)行，在短時(shí)間內(nèi)縫內(nèi)金屬表面會形成一層鈍化膜，對縫內(nèi)金屬起到了一定的保護(hù)作用，從而減緩了金屬的腐蝕，而距離破損點(diǎn)16 cm處所生成的鈍化膜不能完全覆蓋電極表面，所以其腐蝕電流密度仍呈增大趨勢。在相同試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨著剝離深度的增加，試樣的腐蝕電流密度逐漸減小，說明剝離縫隙內(nèi)金屬距離破損點(diǎn)越遠(yuǎn)，試樣的腐蝕速率越小。這是因?yàn)閷τ谡麄€(gè)腐蝕體系而言，在氧的濃度梯度作用下，溶解氧會由破損點(diǎn)向剝離縫隙內(nèi)逐漸擴(kuò)散，然而由于剝離涂層下形成的狹小閉塞區(qū)，使得該過程的進(jìn)行十分困難，且氧的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其消耗速率，這也導(dǎo)致了縫內(nèi)溶解氧逐漸耗盡，但縫隙尺寸較大沒有達(dá)到自封閉區(qū)域的條件，從而導(dǎo)致剝離涂層深處的金屬腐蝕受到抑制。

(a) 破損點(diǎn)處 (b) 4 cm (c) 8 cm

(d) 12 cm (e) 16 cm圖2 無交流干擾時(shí)，不同位置試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線Fig. 2 In the absence of AC interference， polarization curves of samples at different positions after immersion in test solution for different times： (a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point； (d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

圖3 無交流干擾時(shí)，不同位置試樣腐蝕電流密度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線Fig. 3 In the absence of AC interference, Jcorr-t curves of samples at different positions

2.1.2 施加交流干擾時(shí)剝離縫隙內(nèi)X80鋼的極化曲線

由于相同試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，剝離涂層下金屬基體各點(diǎn)在不同交流干擾下的極化曲線類似，所以測試了試驗(yàn)時(shí)間為5 d時(shí),剝離涂層下金屬基體各點(diǎn)在不同交流干擾下的極化曲線，見圖4。由圖4可見：對整個(gè)腐蝕體系施加交流干擾后，隨著交流干擾電壓的增大，剝離涂層下縫隙內(nèi)金屬的自腐蝕電位均有負(fù)移的趨勢，距離破損點(diǎn)8 cm處試樣的自腐蝕電位隨干擾電壓的增大其波動(dòng)的幅度較大，而距離破損點(diǎn)12 cm和16 cm處試樣的自腐蝕電位隨交流干擾電壓的增大變化不大，基本趨于穩(wěn)定。這表明增大交流干擾電壓后，距離破損點(diǎn)較近處試樣的自腐蝕電位受到很大影響。由圖5可見：隨著交流干擾電壓的增大，縫內(nèi)金屬各點(diǎn)的腐蝕電流密度均先減小后增大，破損點(diǎn)處金屬的腐蝕電流密度變化幅度較大，說明施加交流干擾后破損點(diǎn)處金屬的腐蝕速率受到較大影響。除破損點(diǎn)處試樣在交流干擾為5 V和10 V時(shí)的腐蝕電流密度高于無干擾時(shí)的外，其他位置試樣在交流干擾為0～5 V時(shí)的腐蝕電流密度變化不大，且遠(yuǎn)小于交流干擾為10 V時(shí)的。這是由于在縫隙內(nèi)，當(dāng)交流干擾電壓為1～5 V時(shí)，試樣發(fā)生鈍化生成的鈍化膜具有較好的耐蝕性，在此干擾范圍內(nèi)交流電場能增加金屬鈍化膜的厚度，從而提高了金屬的耐還原溶解能力和抗點(diǎn)蝕能力。但隨著交流干擾增大到10 V，交變電場對縫隙內(nèi)金屬鈍性破壞程度加大，腐蝕電流密度也達(dá)到最大值，進(jìn)而重新加速縫內(nèi)金屬的腐蝕。

(a) 破損點(diǎn)處 (b) 距離破損點(diǎn)4 cm處 (c) 距離破損點(diǎn)8 cm處

(d) 距離破損點(diǎn)12 cm處 (e) 距離破損點(diǎn)16 cm處圖4 有交流干擾時(shí)，不同位置試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡5 d后的極化曲線Fig. 4 In presence of AC interference， polarization curves of samples at different positions after immersion in test solution for 5 d： (a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point；(d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

圖5 浸泡時(shí)間為5 d時(shí)，不同位置試樣腐蝕電流密度隨交流干擾電壓的變化曲線Fig. 5 Corrosion current density vs. AC interference voltage curves of samples at different positions after immersion for 5 d

2.2 電化學(xué)阻抗譜

為了準(zhǔn)確地分析電化學(xué)阻抗譜，本工作中的電化學(xué)阻抗譜均通過ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合，用電阻R和電容C組成的電化學(xué)等效電路來表示電極過程，等效電路圖如圖6所示。

圖6 電化學(xué)阻抗譜等效電路圖Fig. 6 The equivalent circuit diagram for EIS

圖6中，Rs為溶液電阻，Cf為在腐蝕金屬表面形成的吸附膜的電容，Rf為在腐蝕金屬表面形成的吸附膜的電阻，Cd為金屬表面與電解質(zhì)溶液間的雙電層電容，Rp為極化電阻，它與法拉第過程和陽極反應(yīng)有關(guān)，因此能很好地反映腐蝕，所以采用Rp來表征腐蝕速率。

由圖7可見：浸泡時(shí)間為5 d時(shí)，剝離縫隙內(nèi)各點(diǎn)在不同交流干擾下的電化學(xué)阻抗譜均由單個(gè)高頻容抗弧和單個(gè)低頻容抗弧組成。除破損點(diǎn)處施加1 V交流干擾后，其容抗弧半徑小于施加10 V交流干擾的；其他位置處，施加1 V和5 V交流干擾后，容抗弧半徑均大于未施加和施加10 V交流干擾的，這表明剝離縫隙內(nèi)金屬在交流干擾電壓為1 V和5 V時(shí)，耐蝕性增強(qiáng)。由表2可見：施加1 V和5 V交流干擾時(shí)的極化電阻均大于未施加和施加10 V交流干擾時(shí)的，此時(shí)腐蝕過程的阻力增大，剝離縫隙內(nèi)金屬的腐蝕速率減小。以上結(jié)論與極化曲線所得結(jié)論一致。

(a) 破損點(diǎn)處 (b) 距離破損點(diǎn)4 cm處 (c) 距離破損點(diǎn)8 cm處

(d) 距離破損點(diǎn)12 cm處 (e) 距離破損點(diǎn)16 cm處圖7 有交流干擾時(shí)，不同位置試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡5 d后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 7 In presence of AC interference， EIS of samples at different positions after immersion in test solution for 5 d:(a) damaged point； (b) 4 cm from the damaged point； (c) 8 cm from the damaged point；(d) 12 cm from the damaged point； (e) 16 cm from the damaged point

交流干擾電壓/V破損點(diǎn)處距離破損點(diǎn)距離/cm48121601 497.82 205.72 701.43 018.02 878.411 873.62 645.22 999.83 207.43 174.953 366.43 236.73 207.13 014.83 284.9102 319.62 495.22 292.72 740.52 429.0

2.3 腐蝕形貌

由圖8～10可見：交流干擾為1 V和5 V時(shí)，縫內(nèi)金屬表面腐蝕產(chǎn)物主要呈現(xiàn)淺灰色，金屬表面除銹后仍有銹斑存在，蝕坑形狀近似為圓形，且在金屬表面分布較為密集；無交流干擾時(shí)，縫內(nèi)金屬表面腐蝕產(chǎn)物的顏色變深，金屬表面有銹斑但蝕坑形狀仍然近似為圓形且分布較為密集；當(dāng)交流干擾增大到10 V時(shí)，縫隙內(nèi)不同剝離深度處金屬表面均呈現(xiàn)蜂窩狀蝕坑，且金屬表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)暗黑色，特別是破損點(diǎn)處金屬基體上出現(xiàn)了非常深和寬的溝壑，局部腐蝕較為嚴(yán)重。說明對于剝離涂層下金屬的交流雜散電流腐蝕行為來說，雖然交流干擾較小時(shí)，腐蝕速率小，但是縫內(nèi)金屬表面的腐蝕形式仍然是局部腐蝕，且隨著交流干擾的增大，局部腐蝕會越來越嚴(yán)重。

3 結(jié)論

管道涂層在運(yùn)行過程中會因機(jī)械損傷、老化降解、陰極剝離等原因而形成具有開放破損的剝離區(qū)，管線和涂層之間形成縫隙，在本試驗(yàn)條件下，可以得到以下結(jié)論。

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖8 不同交流干擾條件下，破損點(diǎn)處試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of samples at the damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖9 不同交流干擾條件下，距離破損點(diǎn)8 cm處試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of samples at the position of 8 cm from damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(a) 0 V (b) 1 V

(c) 5 V (d) 10 V圖10 不同交流干擾條件下，距離破損點(diǎn)16 cm處試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡5 d后的表面形貌Fig. 10 Surface morphology of samples at the position of 16 cm from damaged point after immersion in test solution for 5 d under different AC interference conditions

(1) 剝離涂層深處下金屬基體的自腐蝕電位和腐蝕電流密度變化不大，說明涂層剝離對縫隙深處金屬基體的腐蝕傾向性和腐蝕速率影響較小。而存在交流干擾時(shí)，隨著交流干擾電壓的增大，縫內(nèi)金屬的自腐蝕電位均有負(fù)移的趨勢，且距離破損點(diǎn)較近的金屬,其自腐蝕電位受交流干擾的影響很大，縫內(nèi)金屬各點(diǎn)的腐蝕電流密度均先減小后增大，破損點(diǎn)處金屬的腐蝕電流密度變化較大，說明施加交流干擾后破損點(diǎn)處金屬的腐蝕速率受較大影響。

(2) 不同剝離深度處金屬在交流干擾為0～5 V時(shí)的剝離涂層深處腐蝕電流密度變化不大，且遠(yuǎn)小于交流干擾為10 V時(shí)的。剝離縫隙內(nèi)金屬表面的腐蝕形態(tài)主要是局部腐蝕。

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