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(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所中國(guó)科學(xué)院 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266071；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

隨著人類(lèi)對(duì)海洋開(kāi)發(fā)的日益深入，海洋中油氣、礦產(chǎn)等資源的開(kāi)發(fā)也逐漸由淺海進(jìn)入深海，由沿岸進(jìn)入遠(yuǎn)海，海洋結(jié)構(gòu)用鋼被廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)海洋事業(yè)，但卻面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題[1]。海洋環(huán)境十分復(fù)雜，早在20世紀(jì)初，人們就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到海水腐蝕的嚴(yán)重性，并開(kāi)展了相關(guān)試驗(yàn)，探究其腐蝕規(guī)律，尋求預(yù)防及防護(hù)辦法。自20世紀(jì)30年代以來(lái)，美歐等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)材料在天然海水中的腐蝕進(jìn)行了大量研究，美國(guó)發(fā)表了52種材料16年的腐蝕數(shù)據(jù)及475種材料3年的腐蝕數(shù)據(jù)，我國(guó)自1958年起建設(shè)海水腐蝕站，積累了材料在海水中的腐蝕數(shù)據(jù)[1]；王佳等[2-3]利用電化學(xué)和數(shù)據(jù)庫(kù)方法研究了5種海洋工程鋼材在5 000 m深海環(huán)境中的非現(xiàn)場(chǎng)腐蝕行為評(píng)價(jià)技術(shù)；楊海洋等[4]在青島小麥島海水試驗(yàn)場(chǎng)對(duì)Q235鋼進(jìn)行掛片試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)微生物活性會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生重要的影響[4]。AL-MUHANNA等[5]采用電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了季節(jié)和溫度變化對(duì)金屬在科威特海峽中腐蝕行為的影響。侯健等[6]和VNKATESAN等[7-8]分別在南海、印度洋進(jìn)行了實(shí)海掛片試驗(yàn)，證實(shí)了深海環(huán)境中氧含量是影響鐵基合金均勻腐蝕的主要因素。

有關(guān)海洋腐蝕的研究多集中在室內(nèi)或海濱、岸基試驗(yàn)站[9-11]，缺少對(duì)離岸海水腐蝕行為和腐蝕過(guò)程的研究嚴(yán)重制約了人們對(duì)于材料在不同海域海水中腐蝕破壞性行為和潛在風(fēng)險(xiǎn)性的認(rèn)識(shí)。因此，充分了解典型環(huán)境因素對(duì)海水尤其是離岸海水中鋼材腐蝕行為的影響，對(duì)海洋工程有重要的參考意義。本工作以X80管線(xiàn)鋼為試驗(yàn)材料，黃海海水為腐蝕介質(zhì)，在船載實(shí)驗(yàn)室中現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗(EIS)技術(shù)對(duì)X80管線(xiàn)鋼在黃海海水中的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究，并分析其與環(huán)境參數(shù)的相關(guān)性。

1 試驗(yàn)

1.1 調(diào)查站位分布與水樣采集

筆者于2016年6月28日～2016年7月21日對(duì)黃海海域18個(gè)站位的海水進(jìn)行了調(diào)查，具體分布如圖1所示。

圖1 黃海調(diào)查站位分布Fig. 1 Sampling stations in the Yellow Sea

采用Niskin采水器采集各站位的次表層水樣作為電化學(xué)測(cè)試中的腐蝕介質(zhì)，直接在船載實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)。水樣的密度、鹽度、溫度、濁度、電導(dǎo)率由船載溫度、鹽度探測(cè)儀(CTD)實(shí)測(cè)獲得，pH采用pH電位法測(cè)定，溶解氧含量使用碘量法測(cè)定。

1.2 試樣

試驗(yàn)材料為X80管線(xiàn)鋼，其化學(xué)成分為:wC0.041%，wSi0.23%，wMn1.83%，wS0.003 2%，wP0.007%，wMo0.30%，wCr0.14%，Nb、V、Ti、Cu、Ni微量，余量為Fe。將X80管線(xiàn)鋼加工成10 mm×10 mm×12 mm的試樣，工作面積為1 cm2，試樣的背面通過(guò)焊接引出Cu導(dǎo)線(xiàn)，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封于PVC管中，作為工作電極。試驗(yàn)前工作電極工作面用SiC水磨砂紙(180～2 000號(hào))逐級(jí)打磨，然后用無(wú)水乙醇清洗、吹干后，浸入新鮮海水中，待穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3 測(cè)試方法

電化學(xué)試驗(yàn)在GAMRY1000E電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，X80管線(xiàn)鋼試樣為工作電極，工作電極和參比電極之間采用鹽橋連接，試驗(yàn)溶液是從不同調(diào)查站采集的新鮮海水。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，正弦波電位幅值為10 mV，頻率掃描范圍為30 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和解析。極化曲線(xiàn)測(cè)試時(shí)，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-250 mV～250 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，采用Powersuite分析軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

試樣的年腐蝕速率v根據(jù)式(1)計(jì)算。

(1)

式中:A為原子量；Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2；n為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)(計(jì)算時(shí)帶入量為1F=26.8 A/h)；ρ為金屬密度，g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特征

利用SPSS軟件對(duì)各調(diào)查站位海水的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行組間聚類(lèi)分析，結(jié)果表明：18個(gè)調(diào)查站位海水可分為Ⅰ(BS4、B12、B30、H40、B14、H13、B32、B31、H30、B33)、Ⅱ(H10、H27、H38、H20)及Ⅲ(H34、H35、H36、H21)三類(lèi)，這三類(lèi)海水環(huán)境差異較顯著。

由表1可見(jiàn):Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境主要位于南北黃海中部海域和渤海海峽附近，其特點(diǎn)是低溫高鹽高溶解氧。南北黃海中部海域分別對(duì)應(yīng)南北黃海冷水團(tuán)中心位置，溫度約為6～10 ℃，盤(pán)踞位置對(duì)應(yīng)鹽度的高值區(qū)，冷水團(tuán)中由于水溫較低，因而溶解氧含量較高[6-7]；渤海海峽環(huán)流主要受黃海暖流余脈和渤海沿岸流影響，黃海暖流余脈所帶來(lái)了高鹽低溫的黃海水團(tuán)，經(jīng)包括老鐵山水道在內(nèi)的渤海海峽進(jìn)入渤海，因此，受夏季黃海冷水團(tuán)的影響，渤海海峽中低層水體有明顯的低溫高鹽特征[13-14]。相較于Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境，Ⅱ類(lèi)和Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境的明顯特征是溫度和電導(dǎo)率較高。Ⅱ類(lèi)海水環(huán)境濁度、溶解氧含量較低，Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境離岸較近，受沿岸徑流輸入的影響，密度和鹽度都較低，濁度明顯增大。

表1 海水的相關(guān)環(huán)境參數(shù)Tab. 1 Environmental parameters of the seawater

2.2 腐蝕電流密度分布及與環(huán)境因子的相關(guān)性

由圖2可見(jiàn)：X80管線(xiàn)鋼在黃海海水中腐蝕電流密度為5.71～18.98 μA/cm2，即其在調(diào)查海域的腐蝕速率為0.07～0.22 mm/a，平均腐蝕速率約為0.14 mm/a。X80管線(xiàn)鋼在17個(gè)站位海水中的腐蝕電流密度超過(guò)8 μA/cm2，即其腐蝕速率大于0.10 mm/a。X80管線(xiàn)鋼在11個(gè)站位海水中的腐蝕電流密度超過(guò)11 μA/cm2，即其腐蝕速率大于0.13 mm/a，腐蝕情況較嚴(yán)重。由圖2還可見(jiàn)：X80管線(xiàn)鋼在南黃海，靠近海岸的海域(Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境)中的腐蝕電流密度較低，在中部海域(Ⅱ類(lèi)海水環(huán)境)中的腐蝕電流密度較高，在北黃海(Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境)中的腐蝕電流密度最高。

圖2 X80管線(xiàn)鋼在黃海海域18個(gè)調(diào)查站位海水中的腐蝕電流密度分布Fig. 2 Distribution of corrosion current density of X80 pipeline steel in seawater at 18 stations in the Yellow Sea

由表2可見(jiàn)：對(duì)X80管線(xiàn)鋼在海水中腐蝕影響較大的環(huán)境因子為海水密度、鹽度、溶解氧，其次為溫度、濁度、電導(dǎo)率；X80管線(xiàn)鋼的腐蝕電流密度與密度、鹽度、溶解氧呈顯著正相關(guān)，與溫度、濁度、電導(dǎo)率呈顯著負(fù)相關(guān)；整個(gè)海域中pH變化不大，因此對(duì)X80管線(xiàn)鋼的腐蝕基本無(wú)影響。在三類(lèi)海水環(huán)境中，Ⅰ類(lèi)海水的密度、鹽度、溶解氧含量均最高，X80管線(xiàn)鋼在Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境中的平均腐蝕電流密度最大。這些參數(shù)的Pearson相關(guān)分析結(jié)果和前人的研究結(jié)果一致，即在一定范圍內(nèi)，腐蝕速率隨鹽度的增加而增加[4,15]。然而，Ⅰ類(lèi)海水溫度最低，腐蝕速率反而最大，即溫度Pearson相關(guān)分析結(jié)果有悖于在一定范圍內(nèi)腐蝕速率與溫度呈正相關(guān)的研究結(jié)果[16-19]。其關(guān)鍵原因在于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際海水中溫度和溶解氧含量不是各自獨(dú)立的變量而是互相關(guān)聯(lián)的：溫度對(duì)材料腐蝕的影響主要是通過(guò)影響溶解氧的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這與有關(guān)溶解氧影響腐蝕的研究結(jié)果是一致的[14,20]，受冷水團(tuán)影響的Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境雖然溫度較低，但溶解氧含量較高，因此腐蝕速率較大[15,21]，這與溶解氧相關(guān)性分析結(jié)果一致，解釋了腐蝕電流密度與溫度成負(fù)相關(guān)的原因。

表2 X80管線(xiàn)鋼腐蝕電流密度與各環(huán)境因子的Pearson相關(guān)分析結(jié)果Tab. 2 Pearson correlation analysis results of corrosion current density of X80 pipeline steel and environmental factors

海水密度指單位體積所含海水的質(zhì)量，不僅包括溶解固體(鹽度)，還包括懸浮顆粒物等，同時(shí)海水中的氣體含量、溫度、氯度、離子比等也與密度有一定相關(guān)性，因此海水密度對(duì)鋼材腐蝕的影響，在某一程度上可理解為多種環(huán)境因子的協(xié)同作用[22-24]。

2.3 X80管線(xiàn)鋼在海水中的電化學(xué)腐蝕行為

2.3.1 典型站位信息

為進(jìn)一步分析X80管線(xiàn)鋼在海水中的電化學(xué)腐蝕行為，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境中分別選取典型站位B12(Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境)、H27(Ⅱ類(lèi)海水環(huán)境)、H36(Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境)，其詳細(xì)信息如表3所示。

表3 3個(gè)站位的水環(huán)境參數(shù)Tab. 3 Environmental parameters of 3 stations

2.3.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和腐蝕與防護(hù)機(jī)理的重要手段[25-26]。圖3為X80管線(xiàn)鋼在B12，H27，H36三個(gè)站位海水中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖，采用圖4所示的等效電路進(jìn)行解析，模型為R(QR),相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)見(jiàn)表4。其中，Rsol為溶液電阻；Qdl為試樣表面的雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于實(shí)際電化學(xué)體系中的電極/溶液界面雙電層電容的頻響特性與“純電容”往往存在一定的偏離，Nyquist圖譜上表現(xiàn)為半圓的畸變，通常用常相位角Q來(lái)表征雙電層電容，其阻抗表達(dá)式為

(2)

式中:n為常相位角指數(shù)，表征彌散效應(yīng)程度。

由圖3可見(jiàn):試樣在B12、H27、H36 3個(gè)站位中的EIS低頻區(qū)的容抗弧依次增大，即腐蝕程度依次減弱。在阻抗測(cè)試中，一般通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、最大相角θ來(lái)評(píng)價(jià)電極的耐蝕能力，Rct的值與金屬的腐蝕速率成反比，即Rct越小，金屬的腐蝕速率越大[27]。由表4可見(jiàn):在B12、H27、H36 3個(gè)站位海水中，Rct依次增大，這表明X80管線(xiàn)鋼的腐蝕速率在三類(lèi)環(huán)境中依次減小。B12站位位于Ⅰ類(lèi)環(huán)境中，海水的密度、鹽度、溶解氧較其他兩個(gè)站位均較大，因此總阻值最低，試樣在其中的腐蝕最嚴(yán)重。H36站位位于Ⅲ類(lèi)環(huán)境中，密度鹽度與Ⅱ類(lèi)環(huán)境中的H27站位相差不大，溶解氧含量卻明顯低于H27站位的，而且濁度也明顯高于H27站位的，這說(shuō)明在H36站位海水中，懸浮顆粒物明顯增多；這可能也對(duì)電荷在溶液中的傳遞造成一定的阻礙作用，減緩了試樣在其中的腐蝕?？傮w來(lái)說(shuō)，X80管線(xiàn)鋼在黃海海域的耐蝕性隨著海水密度、鹽度、溶解氧的增大而降低，隨海水濁度的增大而升高。

(a) Nyquist

圖3 試樣在3種環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 Nyquist (a) and Bode (b) plots of samples in 3 kinds of environment

圖4 X80管線(xiàn)鋼在海水中的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit model of X80 pipeline steel in seawater

站位Rsol/(Ω·cm2)Qdl/(μF·cm-2)nRct/(Ω·cm2)B123.6516.20.785 4960.9H276.3317.90.738 31 272.0H363.9319.20.809 71 951.0

2.3.3 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

由圖5可見(jiàn)：極化曲線(xiàn)上沒(méi)有出現(xiàn)活化鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，說(shuō)明X80管線(xiàn)鋼在海水中一直處于活化溶解狀態(tài)，沒(méi)有鈍態(tài)現(xiàn)象[28]。由表5的擬合參數(shù)可知，所有站位的陽(yáng)極Tafel斜率的數(shù)值相差較小，陽(yáng)極反應(yīng)主要為鐵的陽(yáng)極溶解過(guò)程[26]。在三個(gè)典型站位中,X80管線(xiàn)鋼的陰極極化曲線(xiàn)的Tafel斜率的絕對(duì)值大于陽(yáng)極的，說(shuō)明該腐蝕反應(yīng)主要受陰極氧還原反應(yīng)控制[29]；由B12站位到H27站位再到H36站位，隨著氧濃度的降低和濁度的增大，腐蝕電流密度依次減小，說(shuō)明在溶解氧含量較低時(shí)，陰極氧還原過(guò)程受到抑制，同時(shí)海水中懸浮物的增多有利于鋼樣雜質(zhì)的吸附，促進(jìn)了其表面保護(hù)膜的形成，增加了鋼材在海水中的耐蝕性。因此X80管線(xiàn)鋼的腐蝕速率減小，極化曲線(xiàn)結(jié)果與EIS所得結(jié)論一致。

站位Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)B12-0.70018.5082.8-622.5H27-0.72312.0183.7-464.5H36-0.7385.7167.6-818.1

3 結(jié)論

(1) 依據(jù)選取的腐蝕相關(guān)環(huán)境參數(shù)，黃海調(diào)查海域可分為三類(lèi)：集中在冷水團(tuán)和渤海海峽的站位屬于Ⅰ類(lèi)海水環(huán)境，其特點(diǎn)為低溫高鹽高溶解氧；近岸站位屬于Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境，其特點(diǎn)為高溫低鹽高濁度；海域其他位置屬于Ⅱ類(lèi)海水環(huán)境，其環(huán)境參數(shù)介于Ⅰ、Ⅲ環(huán)境之間。

(2) X80管線(xiàn)鋼在黃海調(diào)查海域的腐蝕情況較為嚴(yán)重，60%的站位腐蝕速率大于0.13 mm/a，并且在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi)海水環(huán)境中的腐蝕速率依次減小。

(3) 密度、鹽度、溶解氧對(duì)X80管線(xiàn)鋼在黃海海水中的腐蝕影響極為顯著，其中腐蝕速率隨密度、鹽度、溶解氧含量的增加而增大，隨溫度的增加而減??；這與腐蝕速率在三類(lèi)環(huán)境中的空間分布相一致。

(4) X80管線(xiàn)鋼在黃海調(diào)查海域海水中處于活化溶解狀態(tài)，沒(méi)有鈍態(tài)現(xiàn)象；海水溫度通過(guò)影響溶解氧含量從而影響鋼材的腐蝕，因此冷水團(tuán)中的高溶解氧促進(jìn)了腐蝕；同時(shí)，在濁度較高的站位，腐蝕速率明顯偏低。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委共享航次渤黃海海洋學(xué)綜合科學(xué)考察實(shí)驗(yàn)研究(資助編號(hào)：41349901)給予的大力支持，感謝中國(guó)海洋大學(xué)及山東大學(xué)翟惟東老師課題組對(duì)本文中pH和溶解氧數(shù)據(jù)的慷慨共享！

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