王婷 ，丁南 ，王濤 ，曾源 ，陳社軍*，麥碧嫻

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

鹵代阻燃劑（HFRs）被大量添加于各種電子電器、家具和汽車產(chǎn)品中。近20多年來，HFRs已被證明是環(huán)境中廣泛存在的一類污染物，在多種環(huán)境介質(zhì)、野生生物、人體組織中均有檢出（Liu et al.，2016；Vetter et al.，2017；Wang et al.，2017；Wu et al.，2017）。許多HFRs具有環(huán)境持久性、生物富集性和長距離遷移能力等持久性有機(jī)污染物（POPs）的特征（Yuan et al.，2014）。部分多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷（HBCDs）已被正式列入《斯德哥爾摩POPs公約》，在許多國家和地區(qū)被禁止使用（Dingemans et al.，2011）。

雖然近幾年中國政府在大氣污染控制方面做了許多工作，但是大氣污染的治理依然是中國面臨的重要挑戰(zhàn)。尤其是北方地區(qū)，霧霾天氣頻發(fā)，引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。大氣細(xì)顆粒物是指環(huán)境空氣中動(dòng)力學(xué)直徑小于 2.5 μm 的顆粒物（即 PM2.5），PM2.5往往是霧霾的首要污染物，對大氣能見度及人類健康都會(huì)造成嚴(yán)重的影響（廖曉農(nóng)等，2014；姚青等，2012）。目前，針對中國北方（特別是京津冀地區(qū)）霧霾污染的研究已經(jīng)開展了很多，從不同的角度出發(fā)，揭示霧霾的形成機(jī)理和認(rèn)識(shí) PM2.5的來源。研究表明該地區(qū)的霧霾是顆粒物的一次排放、特定氣象條件下二次氣溶膠的形成以及周圍地區(qū)大氣傳輸?shù)木C合作用結(jié)果（Fu et al.，2017；Ma et al.，2017）。北方冬季大范圍霧霾的發(fā)生主要是源于煤燃燒（Sun et al.，2013），對于一些城市地區(qū)機(jī)動(dòng)車的排放也是霧霾顆粒物的重要來源（Wang et al.，2015）。一次排放的顆粒物進(jìn)入大氣，在其表面通過非均相反應(yīng)形成具有很強(qiáng)吸濕能力的二次粒子，而這些二次氣溶膠對 PM2.5的貢獻(xiàn)可達(dá)到30%～77%（Huang et al.，2014）。

HFRs往往具有半揮發(fā)性，大氣顆粒物也是許多HFRs存在和傳輸?shù)闹匾d體，它們在氣-粒兩相之間的分配是控制其在環(huán)境中行為和歸宿的重要因素，而氣-粒分配與化合物的物理化學(xué)性質(zhì)、顆粒物的性質(zhì)以及氣象條件有很大的關(guān)系（Tian et al.，2011；金軍等，2009）。針對多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的研究發(fā)現(xiàn)，20%的BDE-47、60%～90%的五-七溴-BDEs和近100%的BDE-209分布于室溫條件下空氣中的顆粒相中（Shoeib et al.，2004）。Yang et al.（2012）在對大連大氣中PBDEs氣-粒分配的研究中也揭示，在相同溫度條件下高溴代同系物更易被吸附在顆粒物上，并且，對于同一種單體，顆粒物上的質(zhì)量濃度在較低溫度時(shí)相對較高。

霧霾事件的發(fā)生可能與大氣中一次污染物的排放增加有關(guān)，也可能和二次粒子的形成有關(guān)，這些都可能使氣溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。大氣中的NOx和SO2可轉(zhuǎn)化為二次無機(jī)氣溶膠并且通過大氣氧化過程形成二次有機(jī)氣溶膠（Quan et al.，2015；Wang et al.，2017）。非均相反應(yīng)和吸濕增長會(huì)使大顆粒物增多，從而使顆粒物的粒徑分布發(fā)生改變（Zhuang et al.，2014）。除此之外，一些有機(jī)污染物可作為二次氣溶膠的前體物而發(fā)生大氣轉(zhuǎn)換（Elser et al.，2016）。因此，不同污染天氣狀況下氣象因素的改變導(dǎo)致的一些大氣物理化學(xué)過程可能會(huì)對大氣中的半揮發(fā)性有機(jī)污染物的行為和歸宿產(chǎn)生非常重要的影響。然而，目前這方面的相關(guān)研究卻非常少。

本研究在北京的郊區(qū)采集了不同天氣情況下的冬季 PM2.5樣品，對樣品中兩類 HFRs（HBCDs和DPs）進(jìn)行了分析。目的是調(diào)查北京地區(qū)冬季這兩類HFRs在 PM2.5中的濃度水平和組成特征，分析HFRs在不同天氣情況下的污染變化，并認(rèn)識(shí)其在北京周邊地區(qū)大氣中的傳輸。本研究對認(rèn)識(shí)不同污染天氣狀況下POPs的污染特征和行為歸趨具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采樣點(diǎn)位于北京市懷柔區(qū)中國科學(xué)院大學(xué)一處教學(xué)樓樓頂，距離地面約12 m。該采樣點(diǎn)周圍分布有少量的住宅區(qū)和商業(yè)區(qū)。PM2.5樣品采集使用大流量空氣采樣器（TE-6001，Tisch Environment Inc.，US）和石英纖維濾膜（Whatman，QFF，20.3 cm×25.4 cm）采集，于2014年10月28日—2015年1月14日每天采集（連續(xù)24 h）1個(gè)樣品（除2014年11月6—9日、11月 11—13日以及 2015年1月1—4日由于采樣器問題未采集外），采樣流速為1.03 m3·min-1，共采集樣品65個(gè)。采集后，濾膜用鋁箔紙包被，密封在聚乙烯密實(shí)袋中，然后儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中。

1.2 試劑與材料

采樣前，石英濾膜用鋁箔包裹，置于馬弗爐中經(jīng)高溫（450 ℃）灼燒 4 h，放于干燥器中冷卻，之后稱重備用。玻璃器皿清洗之后烘干，置于馬弗爐中高溫（450 ℃）灼燒 4 h，使用前用丙酮、二氯甲烷、正己烷沖洗。實(shí)驗(yàn)使用的有機(jī)溶劑（丙酮、二氯甲烷和正已烷）均采用色譜純，購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

HBCDs（α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD）購于美國 Accustdandards公司，DPs（包括 syn-DP、anti-DP）和HBCDs內(nèi)標(biāo)（d18-α-HBCD、d18-β-HBCD、d18-γ-HBCD）購于加拿大Wellington實(shí)驗(yàn)室；HBCDs回 收 率 指 示 物 （13C-α-HBCD、13C-β-HBCD、13C-γ-HBCD）購于 Cambridge Isotpoe Laboratories公司。

1.3 樣品處理與儀器分析

樣品用正己烷和丙酮（V∶V=1∶1）經(jīng)索氏抽提提取 48 h，抽提之前，加入回收率指示物（BDE205和13C-HBCDs）。抽提之后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL，用正己烷轉(zhuǎn)換溶劑，之后使用固相萃取小柱（Supelclean ENVI-Florisil，3 mL，500 mg）進(jìn)行純化，小柱經(jīng)5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷和正己烷1∶1混合液淋洗得到第一組分（DPs和HBCDs），再經(jīng)8 mL乙酸乙酯淋洗得到第二組分（HBCDs）。第一組分經(jīng)氮吹濃縮后用異辛烷定容至300 μL，進(jìn)樣前加入內(nèi)標(biāo)指示物（BDE128）。測完DPs之后將兩個(gè)組分合并，氮吹后用甲醇定容至300 μL，進(jìn)樣前加入內(nèi)標(biāo)指示物（d18-HBCDs），過濾膜（直徑為13 mm，孔徑為0.45 μm）后進(jìn)行儀器分析。

DPs的立體異構(gòu)體分析使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Shimadzu GCMS-QP 2010），以負(fù)化學(xué)電離（NCI）作為離子源，單掃模式（SIM）進(jìn)行分析，掃描離子質(zhì)荷比為653.8和655.8。采用DB-5HT（15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm，Varian）進(jìn)行分離，色譜柱的初始溫度為110 ℃（保持5 min），以20 ℃·min-1的速率升至200 ℃（保持4.5 min），再以10 ℃·min-1的速率升至310 ℃（保持10 min）。進(jìn)樣量為1 μL，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

HBCDs的立體異構(gòu)體分析使用液相色譜-雙質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS/MS），三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)為TSQ Vantage（TQU 03682，ThermoFisher，美國），配有Accela 1250四元泵和Accela自動(dòng)進(jìn)樣器的液相色譜系統(tǒng)。質(zhì)譜分析采用負(fù)離子電噴霧（ESI）作為離子源，碰撞氣為高純氮，進(jìn)樣量為 5μL。采用 XDB-C18液相色譜柱（4.6 mm×50 mm i.d.，1.8 μm，Agilent）進(jìn)行分離，流動(dòng)相A為水和甲醇（V∶V=9∶1），流動(dòng)相 B 為乙腈，流速為 0.25 mL·min-1。初始流動(dòng)相為90% A和10% B，先調(diào)整為60% A和40% B（保持1 min），再調(diào)整為30% A和70% B，6 min后調(diào)回90% A和10% B（保持21 min）。全過程采用選擇性離子監(jiān)測模式掃描，HBCDs掃描離子質(zhì)荷比為 640.7、79和 81，13C-HBCDs為 652.7、79和81，d18-HBCDs為657.7。質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集及處理軟件為Xcalibur（Thermo Fisher），采用內(nèi)標(biāo)法定量。詳細(xì)的樣品處理以及儀器分析條件可參考Qiao et al.（2018）、Zeng et al.（2016）的研究。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

實(shí)驗(yàn)過程中每1批樣品（n=11）伴隨1個(gè)過程空白一同進(jìn)行前處理和分析，每個(gè)樣品中加入回收率指示物來指示前處理過程對化合物的影響。空白樣品中均沒有檢測到DPs的兩種異構(gòu)體和HBCDs的3種異構(gòu)體。BDE205的回收率為94.7%±11.9%；3種13C-HBCDs的回收率為79.1%～103%，樣品含量均經(jīng)過回收率矯正。由于空白中沒有檢出化合物，故方法檢出限被定義為 10倍信噪比，以大氣體積1422.5 m3計(jì)算，DPs和HBCDs的方法檢出限范圍為 0.01～0.04 pg·m-3。

1.5 后向軌跡模型

后向軌跡模型被廣泛用于追蹤氣流的傳送方向，以分析污染物的來源和路徑。本文采用美國國家海洋大氣研究中心空氣資源實(shí)驗(yàn)室（NOAA/ARL）研發(fā)的單粒子拉格朗日混合大氣擴(kuò)散模型HYSPLIT-4（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory），模擬數(shù)據(jù)來源為NCEP全球資料同化系統(tǒng)（GDAS）提供的1°×1°分析場資料，每天以次日早晨采樣結(jié)束時(shí)間10:00（2:00 UTC）為起點(diǎn)，向后追溯24 h，起始高度為100 m。

1.6 潛在源區(qū)貢獻(xiàn)法（PSCF）

潛在源區(qū)貢獻(xiàn)法（PSCF）是一種條件概率模型，結(jié)合氣團(tuán)軌跡和污染物濃度來評估來源區(qū)域的相對貢獻(xiàn)。PSCF是將污染區(qū)域劃分為一定分辨率的網(wǎng)格（i, j），當(dāng)氣團(tuán)經(jīng)過該區(qū)域到達(dá)對應(yīng)觀測點(diǎn)時(shí)，觀測點(diǎn)測得的污染物（HBCDs和DPs）濃度超過其設(shè)定的閾值，即為污染軌跡。根據(jù)污染軌跡與總軌跡的比值，判斷污染源的可能方位。

PSCF 可表達(dá)為（Ma et al.，2017）：

式中，mij為經(jīng)過網(wǎng)格的污染軌跡數(shù)；nij為經(jīng)過網(wǎng)格的總軌跡數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染水平與變化趨勢

PM2.5中 3種 HBCDs均有檢出，HBCDs（α-HBCD+β-HBCD+γ-HBCD）的平均質(zhì)量濃度為50.3 pg·m-3（1.51～280 pg·m-3），中值為 28.1 pg·m-3。樣品中檢出了至少1種DPs，DPs（anti-DP+syn-DP）的質(zhì)量濃度范圍為 0.07～22.1 pg·m-3，中值為 0.77 pg·m-3，平均值為 2.45 pg·m-3。圖 1 所示為采樣期間HBCDs和DPs質(zhì)量濃度的日變化的趨勢。可以看出，兩種HFRs的變化波動(dòng)較大，整體上HBCDs和DPs在12月中旬之前的質(zhì)量濃度較高，而之后較低，尤其是HBCDs后期的質(zhì)量濃度基本在均值之下。大氣中的大部分HFRs主要來自于一次排放源（即非大氣化學(xué)反應(yīng)來源）（Li et al.，2017），因此，排放源和氣象因素（比如風(fēng)速、風(fēng)向、降雨雪等）是影響其在大氣中質(zhì)量濃度的主要因素。污染物的1個(gè)高峰期出現(xiàn)在11月下旬，11月上旬北京為APEC會(huì)議實(shí)施了《北京市空氣質(zhì)量保障方案》，對交通和工業(yè)活動(dòng)等進(jìn)行了嚴(yán)格的管控。這說明，APEC會(huì)后恢復(fù)的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)可能造成了短期內(nèi) HFRs（尤其是HBCDs）污染水平的抬升。

圖1 北京大氣中HBCDs和DPs質(zhì)量濃度的日變化（2014.10.28—2015.1.14）Fig. 1 Daily variations of concentration of HBCDs and DPs in Beijing atmosphere (from 2014.10.28 to 2015.1.14)

污染物的質(zhì)量濃度變化也與氣象條件有關(guān)。為分析天氣變化對HBCDs和DPs污染的影響，按照中國氣象局（2010）的劃分標(biāo)準(zhǔn)，排除雨雪天，將能見度小于10 km的天氣歸為霧霾天（霧發(fā)生時(shí)相對濕度可達(dá)90%），能見度大于10 km的天氣歸為晴天。表1所示為霧霾天與晴天條件下HBCDs和DPs質(zhì)量濃度的對比。在發(fā)生霧霾的情況下，兩種HFRs的污染水平大幅上升，顯著高于晴天（P<0.050）。PM2.5中 HBCDs在霧霾天的質(zhì)量濃度中值（53.6 pg·m-3）基本上是晴天（11.7 pg·m-3）的5倍；DPs在霧霾天的質(zhì)量濃度中值（1.39 pg·m-3）是晴天（0.36 pg·m-3）的4倍。霧霾天氣往往伴隨著風(fēng)速降低、逆溫邊界層穩(wěn)定等不利于污染物的擴(kuò)散的條件。當(dāng)然，霧霾天有時(shí)伴隨著污染源排放強(qiáng)度的增大，大量顆粒物攜帶各類污染物排入空氣，大氣污染物的濃度也隨之增加。此外還發(fā)現(xiàn)，PM2.5中兩類污染物在雨雪天的質(zhì)量濃度并沒有顯著降低，基本上都高于晴天時(shí)的質(zhì)量濃度，這與降水量較小有關(guān)，也與雨雪天相對濕度大（近似100%）、風(fēng)速小（<5.0 km·h-1）有關(guān)（氣象數(shù)據(jù)來源于www.wunderground.com）。雨雪天氣對 PM2.5中HBCDs和DPs的影響主要發(fā)生在降水事件之后，從圖1可知，雨雪天之后幾乎為晴天，HBCDs和DPs的質(zhì)量濃度普遍大幅度降低，這是由于降水對大氣中顆粒物的清除作用使得天氣晴好，污染物相應(yīng)地得到一定程度的去除（Li et al.，2016）。之前也有研究對不同天氣條件下的其他污染物進(jìn)行了研究。Hu et al.（2015）發(fā)現(xiàn)在霧霾天氣下，北京地區(qū)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的金屬顆粒物污染；Tan et al.（2011）發(fā)現(xiàn)冬季霾時(shí)期PM2.5中多環(huán)芳烴（PAHs）的質(zhì)量濃度明顯高于非霾時(shí)期，是因?yàn)闅庀髼l件發(fā)生了變化。

表1 霧霾天與晴天北京大氣中DPs和HBCDs的質(zhì)量濃度Table 1 Summary of DPs and HBCDs concentration in haze-fog and clear days in Beijing atmosphere pg·m-3

分析了PM2.5中HBCDs和DPs的質(zhì)量濃度與其在PM2.5中質(zhì)量占比的相關(guān)性，決定系數(shù)R2分別為 0.49 和 0.71（P=0.000）。這說明，PM2.5中 HBCDs的質(zhì)量濃度大約有 50%取決于其在顆粒物中的占比，其余主要是由氣象條件的改變引起；而DPs更大程度是受到來源的影響。值得一提的是，霧霾期間的一些氣象條件（如較高的濕度和在大氣較長的滯留時(shí)間）也會(huì)增加這些污染物在 PM2.5中的吸附（即占比）。

為進(jìn)一步了解氣象條件對兩類污染物的影響，對HBCDs和DPs與氣象條件之間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，氣象條件包括能見度、相對濕度、風(fēng)速和溫度。毫無疑問，污染物質(zhì)量濃度與能見度和風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)（P<0.005）。HBCDs和 DPs與溫度的相關(guān)性較低，Spearman系數(shù)分別為0.240（P>0.050）和0.392（P<0.050）。而污染物與相對濕度呈現(xiàn)較高的正相關(guān)性（r>0.650，P<0.005）。相對濕度較大的情況下，顆粒物表面還會(huì)發(fā)生一系列非均相反應(yīng)。不少研究發(fā)現(xiàn)較高的濕度有利于SO2和NOx向二次無機(jī)氣溶膠的轉(zhuǎn)變（Quan et al.，2015）以及通過氣-粒分配作用形成二次有機(jī)氣溶膠（Wang et al.，2017）。較高的濕度也能促進(jìn)細(xì)顆粒物的吸濕增長（劉瑞婷等，2014），影響大氣污染物的質(zhì)量濃度。本研究表明，相對濕度是影響 PM2.5中 DPs和HBCDs質(zhì)量濃度的重要因素，其作用的機(jī)理可能是較高濕度有利于這些污染物通過氣-粒分配吸附于顆粒物表面。另外一種可能的機(jī)理是霧霾天氣下較高的濕度細(xì)粒子增多，而這些污染物更傾向吸附于細(xì)粒子之上（Okonski et al.，2014）。

目前，針對PM2.5中的HBCDs和DPs的研究數(shù)據(jù)非常少。本研究中 HBCDs的平均質(zhì)量濃度（50.3 pg·m-3）遠(yuǎn)低于深圳（1001 pg·m-3。Ni et al.，2013）。依據(jù) Luo et al.（2014）研究，PM2.5中的HFRs大約占大氣總懸浮顆粒物（TSPs）的50%。本研究中，HBCDs的質(zhì)量濃度明顯低于 Hu et al.（2011）報(bào)道的北京市區(qū)TSPs的質(zhì)量濃度（均值為390 pg·m-3），略低于哈爾濱 TSPs中（150 pg·m-3。Qi et al.，2014），高于或相當(dāng)于上海（30.2～71.9 pg·m-3。Li et al.，2012；陳征等，2017）、佛山（33.3 pg·m-3）和廣州地區(qū)（3.09 pg·m-3。Hong et al.，2013；Yu et al.，2008）TSPs中的平均質(zhì)量濃度，顯示出中國大氣中HBCDs具有明顯的地域差異。與Li et al.（2017）在2014年調(diào)查的中國9個(gè)城市大氣PM0.7中 DPs的含量相比，本研究 PM2.5中 DPs的均值（2.45 pg·m-3）低于北京、廣州、天津市區(qū)DPs的質(zhì)量濃度均值（分別為6.88、9.62和50 pg·m-3），這是由于人口密集的地區(qū)使用更多含有 DPs的產(chǎn)品（北京、廣州市區(qū)）以及周圍有更多的工業(yè)來源（天津）造成的；但是高于南昌、廈門、青島和昆明等地區(qū)，均值分別為2.01、1.68、1.63和0.69 pg·m-3，這與當(dāng)?shù)剌^少的排放來源有關(guān)。

2.2 異構(gòu)體組成

PM2.5中 3種異構(gòu)體 α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD分別占HBCDs總含量的58.5%、19.1%和22.4%。該結(jié)果與廣州、上海地區(qū)大氣中的組成類似，均以 α-HBCD 異構(gòu)體為主，平均占 53.2%～65.0%（Hong et al.，2013；Li et al.，2012；Yu et al.，2008）。但是，在北京城區(qū)和上海城郊的大氣中，有研究發(fā)現(xiàn)HBCDs的組成主要為γ-HBCD（分別為61.0%和47.8%）（Hu et al.，2011；陳征等，2017），與HBCDs工業(yè)品中的組成更為接近（γ-HBCD一般為75%～89%）。造成與工業(yè)品組成差異的原因可能是因?yàn)楣I(yè)品的加工過程不同所致，含 HBCDs的工業(yè)品在高溫（140～160 ℃）下會(huì)使 γ-HBCD 向α-HBCD 發(fā)生轉(zhuǎn)化（Morris et al.，2004）。另外 HBCDs在大氣傳輸?shù)倪^程中，光照也會(huì)使γ-HBCD轉(zhuǎn)化為α-HBCD（Harrad et al.，2009）。不同的HBCD 異構(gòu)體組成反映不同的來源和環(huán)境過程。

fanti值為anti-DP的含量與DPs含量的比值（即anti-DP的占比），用來表示DPs中兩種異構(gòu)體的組成情況。本研究中fanti值為0.77±0.07，處于報(bào)道的OxyChem化學(xué)公司和中國安邦公司DPs工業(yè)品中的 fanti值范圍（0.60～0.80）之內(nèi)（Wang et al.，2010）。與其他地區(qū)的結(jié)果相比，該 fanti值高于 Ren et al.（2008）測得的全國97個(gè)點(diǎn)的fanti均值（0.67），以及Li et al.（2017）報(bào)道的中國9個(gè)城市大氣中的fanti值（0.51）。但與歐洲（0.75）、加拿大（0.72）以及中國大連（0.71）等地的顆粒物中的 fanti值相近（Salamova et al.，2014；Xiao et al.，2012；Yang et al.，2012）。相比 syn-DP，anti-DP具有較高的正辛醇-空氣分配系數(shù)（KOA，其描述化合物在空氣和有機(jī)質(zhì)量之間分配行為），這一理化性質(zhì)的差異會(huì)影響大氣長距離傳輸過程中的異構(gòu)體組成，使得anti-DP的占比在遠(yuǎn)離污染點(diǎn)源的區(qū)域相對較低（Fang et al.，2014）。還有研究提出anti-DP在光照條件下更不穩(wěn)定，會(huì)向syn-DP轉(zhuǎn)化（Wang et al.，2016），這些都可能是造成不同區(qū)域比值差異的原因。本研究地區(qū)采樣期間 fanti的變化非常小，說明大氣中的DPs主要來自本地或者近距離傳輸，這與DPs的濃度與其在PM2.5中質(zhì)量占比的相關(guān)性結(jié)果一致。

霧霾天和晴天的fanti中值分別為0.75和0.77，幾乎沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著差別（P=0.050），說明氣象條件對研究地區(qū)PM2.5中DPs的同分異構(gòu)體組成變化影響較小。本研究也發(fā)現(xiàn)1種anti-DP的脫氯降解產(chǎn)物（anti-Cl11-DP），雖然anti-Cl11-DP/ anti-DP比值在霧霾天（平均值0.039）稍高于晴天（0.026），但二者并無顯著性差異（P=0.060）。這與之前針對DPs季節(jié)變化的研究結(jié)果一致（何暢等，2013）。HBCDs在霧霾天和晴天的組成差異也不明顯（P=0.280）。但是，我們注意到HBCDs的組成在11月底前后有較為明顯的變化（圖2），前期β-HBCD的占比（中值=12.3%）顯著低于后期的占比（21.8%；P=0.002），而γ-HBCD正好相反，前后占比分別為24.7%和17.1%（P= 0.007），但α-HBCD在兩個(gè)時(shí)期的貢獻(xiàn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒有顯著性差異（P=0.609），分別為57.4%和59.3%。這種組成變化可能是由于來源發(fā)生了變化，或者是在大氣環(huán)境中發(fā)生了γ-向β-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變。光照也會(huì)使 γ-HBCD 轉(zhuǎn)化為β-HBCD，盡管其轉(zhuǎn)化程度一般低于 γ-HBCD 向α-HBCD 的轉(zhuǎn)變（Harrad et al.，2009）。

圖2 北京大氣中HBCDs的組成圖Fig. 2 Composition of HBCDs in Beijing atmosphere

2.3 區(qū)域傳輸

有不少研究表明，北京地區(qū)的大氣污染是本地源排放和周圍區(qū)域大氣傳輸?shù)木C合作用（花叢等，2016）。Guo et al.（2014）發(fā)現(xiàn)北京地區(qū)的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、氮氧化物（NOx）主要來自于當(dāng)?shù)卦?，二氧化硫（SO2）主要來源于南部工業(yè)的區(qū)域傳輸。很多HFRs都具有與POPs相似的大氣長距離傳輸?shù)奶匦?，因而常在偏遠(yuǎn)地區(qū)被檢出（M?ller et al.，2010）。因此研究區(qū)域傳輸?shù)挠绊憣Υ髿庵蠬BCDs和DPs的來源十分有意義。

圖3 采樣點(diǎn)24 h后向軌跡分析（霧霾天和晴天）及聚類結(jié)果（5種主要傳輸路徑）Fig. 3 The 24 h back trajectory clusters analysis (5 paths) in haze-fog and clear days at the sampling site

運(yùn)用HYSPLIT-4模型對采樣點(diǎn)進(jìn)行24 h后向軌跡，并采用聚類分析方法對軌跡進(jìn)行分類，得到5種主要的傳輸途徑（圖3）。其中，數(shù)量最多的軌跡1來自于采樣點(diǎn)的南方及東南方，包括毗鄰北京城區(qū)及河北的部分城市，占總軌跡數(shù)31%。這類氣團(tuán)多為近距離傳輸，氣團(tuán)移動(dòng)較慢，基本為霧霾天。軌跡2和軌跡3占總軌跡數(shù)28%，來自西北偏西方向，氣團(tuán)以中距離傳輸為主，采樣點(diǎn)部分為霧霾天。軌跡4和軌跡5來自于西北方向，途徑蒙古國至中國內(nèi)蒙古、河北張家口、北京西北部地區(qū)到達(dá)懷柔區(qū)，分別占總軌跡數(shù)的23%和18%。氣團(tuán)移動(dòng)速度快（平均10.3 km·h-1），氣團(tuán)相對比較干凈，減少了北京當(dāng)?shù)卮髿庵械奈廴疚铩?/p>

PSCF模型顯示了污染物的潛在來源區(qū)域和傳輸路徑。由圖4可知，HBCDs和DPs的PSCF分析結(jié)果相類似，采樣點(diǎn)以南（包括北京市區(qū)，河北省的保定市、廊坊市和滄州市）和東部區(qū)域（天津南部和河北省唐山市）是這類污染物主要源區(qū)。其中南部地區(qū)對HBCDs和DPs濃度的貢獻(xiàn)相對更大，河北省廊坊市對應(yīng)的PSCF值可達(dá)0.9以上。HBCDs和DPs主要應(yīng)用于電線電纜的涂層、電子電器的配件、家居裝飾和建筑材料等（Wang et al.，2016；焦杏春等，2012），相關(guān)產(chǎn)品的釋放是大氣中這些污染物的來源之一。這些地區(qū)均人口眾多、工業(yè)發(fā)達(dá)、人為排放污染物較多。而以較低速度移動(dòng)的氣團(tuán)將污染物通過占比更高的細(xì)粒子傳輸過來，到達(dá)北京后在燕山山脈后聚集，污染物難以擴(kuò)散，從而造成PM2.5中HBCDs和DPs的濃度升高。而其他 4種軌跡對應(yīng)的西北路徑氣團(tuán)，雖然軌跡數(shù)較多，但在內(nèi)蒙古中部、河北張家口等地，HBCDs和DPs的排放強(qiáng)度低，并且較大的風(fēng)速對污染物有擴(kuò)散稀釋的作用，因而相應(yīng)的PSCF值較低，均在0.5以下。圖4還顯示，12月前后引起 HBCDs組成變化的是因?yàn)槲廴緛碓窗l(fā)生了變化。前期貢獻(xiàn)最為突出的是北京當(dāng)?shù)卦矗≒SCF值接近于 1）；而后期較高濃度的 HBCDs主要來自于北京南部的河北省廊坊市以及北京東部的天津市北部地區(qū)和河北省唐山市（PSCF值大于 0.6）。

3 結(jié)論

（1）北京郊區(qū)冬季PM2.5中HBCDs和DPs的日變化波動(dòng)較大，與其他地區(qū)相比，濃度處于中等水平。霧霾天氣象因素的改變對 PM2.5中 HBCDs和DPs污染的累積有重要影響。

圖4 北京DPs和HBCDs潛在源區(qū)貢獻(xiàn)的空間分布Fig. 4 The spatial distribution of PSCF for DPs and HBCDs in Beijing

（2）北京郊區(qū)冬季PM2.5中DPs的組成變化不明顯，HBCDs發(fā)生了異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，組成以α-HBCD為主，不同于工業(yè)品組成。天氣狀況的變化對HBCDs和DPs異構(gòu)體的組成影響較小。

（3）區(qū)域傳輸是HBCDs和DPs污染來源的重要途徑，PSCF模型顯示，人口密度高的北京南部和東部的市區(qū)以及南方河北省的工業(yè)城市是這兩類HFRs主要來源區(qū)。

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