康永

(榆林市瀚霆化工技術開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

導電高分子復合材料是指以合成樹脂為基體，并加入其他導電物質(zhì)，或直接采用導電高分子為基體，而加入其他物質(zhì)作為分散相以使其導電性進一步改善，經(jīng)過多種不同高分子基體與填料的復合工藝，從而制備出的高分子導電多相復合體系[1～3]。目前，可以用作復合材料的高分子基體有很多種，常用的有各種熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及多種不飽和聚酯樹脂，但導電高分子復合材料中，目前熱塑性樹脂基體的研究較為廣泛[4～5]。

導電高分子復合材料兼具高分子材料和金屬材料的眾多優(yōu)異性能，工藝簡便，成本相對較低，在電子、電器、航天等眾多領域極具應用前景[6～8]?；趯嶋H應用的要求，保持、降低電阻率同時，提高材料的綜合力學性能將是導電高分子材料研究發(fā)展的一個重要方向。

膨脹石墨有很好的性質(zhì)，它可以完成從絕緣體到半導體的轉(zhuǎn)變。通過參考和借鑒文獻上有關膨脹石墨導電復合材料的研究，本課題將力求制備出具備良好電學性能的聚苯乙烯/膨脹石墨導電復合材料，并對其制備工藝和影響其導電性能、力學性能、流變性能等因素進行探討。

本論文研究的目的是制備具有理想導電性能的聚苯乙烯/膨脹石墨導電復合材料，主要研究內(nèi)容有:選擇原材料，通過不同的配方制備聚苯乙烯/膨脹石墨導電復合材料，分別研究聚苯乙烯/膨脹石墨導電復合材料導電性能、力學性能以及熔體流動性能受膨脹石墨填充量的影響；確定復合材料獲得最好導電性能、力學性能及熔體流動時的膨脹石墨的添加量，對應的最佳膨脹石墨填充量；運用相關理論，解釋產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用實驗材料如表1所示。

表1 主要實驗原料

1.2 實驗儀器設備

本實驗所用主要儀器設備如表2所示。

1.3 工藝路線

本課題首先將聚苯乙烯粒料粉碎，然后將聚苯乙烯、膨脹石墨、增塑劑分別以不同比例混合?；旌暇鶆蚝?，加入雙螺桿擠出機中擠出。將擠出產(chǎn)物粉碎即得膨脹石墨/聚苯乙烯復合材料粉料。再經(jīng)過模壓、切割得成規(guī)定試樣。進而進行各項性能測試，工藝流程圖如圖1所示。

1.4 實驗步驟

本實驗選用聚苯乙烯(PS)為基料，膨脹石墨(EG)為導電填料，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為增塑劑，以熔融共混法制備導電復合材料。將聚苯乙烯粉碎，增塑劑含量均為20%，分別配置膨脹石墨含量不同的混合物，配方如表3所示。

表2 主要實驗設備

圖1 復合材料試樣制備工藝流程圖

表3 不同配方各物質(zhì)組成

將每組中各物質(zhì)加入燒杯，用玻璃棒攪拌均勻5 min，攪拌均勻后，加入高速混合機攪拌20 min，用雙螺桿擠出機高溫擠料，擠出機一區(qū)到五區(qū)溫度分別對應為 160、165、170、175、175℃，機頭溫度170℃，料斗螺桿速率5 Hz，剪切速率30 Hz，擠出產(chǎn)物使用型切粒機造粒，最后用微粒制樣機將粒料粉碎、干燥，收集備用。

待粒料干燥后，在模具可以與復合材料顆粒接觸處涂刷甲基硅油作為脫模劑，并在模具中加入定量的復合材料顆粒，然后加熱模壓，加熱溫度為175℃，合模加熱10 min。10 min后取出模具，保壓30 min。保壓結(jié)束后，待完全冷卻取出板材，并按規(guī)定加工成性能測試所需尺寸試樣。其中：用于測試電性能的試樣為10 cm×10 cm的正方形片材，片材上下表面要打磨平整。力學性能測試中，測量拉伸性能所用試樣為2×15 cm啞鈴形試樣。

1.5 性能測試

1.5.1 電學性能的測試

當體積電阻率ρv≥108Ω·cm時，用高阻計進行測量；當體積電阻率ρv＜108Ω·cm時用數(shù)字萬用表測量。體積電阻率可用下式計算

式中：ρv為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；S為橫截面積，cm2；l為試樣厚度，cm。

1.5.2 力學性能的測試

拉伸強度：用計算機控制電子萬能材料試驗機進行測試，按GB/T 1040—92塑料拉伸試驗方法進行測試。

沖擊強度：采用沖擊試驗儀，按GB/T 1043—93塑料拉伸試驗方法進行測試。

1.5.3 熔體流動性能的測試

使用流變儀進行測試，恒壓測試，壓力為1 MPa，測試溫度為200℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨含量對復合材料導電性能的影響

膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)對復合材料電學性能有很大影響，表4列出了不同膨脹石墨含量下，復合材料電性能的變化。從表4可以看出，在測試范圍內(nèi)，電阻率不斷降低。原因是石墨的導電能力與單位體積導電載流子濃度、導電載流子定向運動的難易程度等因素有關，單位體積載流子濃度越大，載流子定向運動越容易，石墨的導電性能就越強。隨著膨脹石墨含量的增大，膨脹石墨在導電復合材料體系中的填充量增大，體系中單位體系導電載流子濃度增大。模壓成型后，聚苯乙烯基體在石墨顆粒間形成阻礙導電載流子運動的樹脂層。同時，聚苯乙烯填充進石墨層間，使石墨晶格完善程度降低，三維排列的晶面層間距增大，這些因素都會導致導電載流子定向運動受阻[9～13]。受以上兩方面的共同影響，復合材料的體積電阻率隨膨脹石墨含量的增大而增大。

表4 不同膨脹石墨含量的復合材料的導電性能

以復合材料的lgρV對膨脹石墨含量作圖，得到圖2，該圖反映了聚苯乙烯復合材料體積電阻率隨膨脹石墨含量變化的不同趨勢。這表明，復合材料的體積電導率并不是隨著膨脹石墨填充量的增加而均勻增大，而是呈現(xiàn)出三個不同的階段，膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)對每一階段的影響不同。

當膨脹石墨含量較小(圖2顯示為5%)時，復合材料的體積電阻率變化幅度較小，這一階段復合材料的體積電導率仍然較大，仍然表現(xiàn)為絕緣體。這主要是因為：當復合體系填料含量很低時，填料粒子彼此之間較為孤立，單位體積導電載流子濃度較小，導電載流子定向運動的遇到基體的阻力較大，因在復合材料內(nèi)部導電回路未能形成，體系表現(xiàn)的是高聚物的高絕緣性，體系的電阻率與其基體的近似相等[14～20]。

圖2 不同膨脹石墨含量下的lg(ρv)曲線

當膨脹石墨增加到一定值(大于5%)時，復合材料的體積電阻率急劇下降，并出現(xiàn)一段體積電阻率變化較快的區(qū)域。這一段膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為5%～10%，對應體積電阻率的數(shù)值由8.18×1011迅速降至1.36×106，下降5個數(shù)量級。

關于這一點，一種解釋是在制備過程中，膨脹石墨加入到復合材料基體中后，隨著膨脹石墨的填充量的不斷增加，膨脹石墨的自由表面變成潤濕的界面[21～25]。導電填料的分布不可能達到完全均勻分布，這些通道可以看做是由多種不同導電器件所形成的串聯(lián)或串并聯(lián)系統(tǒng)，因而電阻率急劇減小。

但在某些情況下，即使粒子間隙較大(在電子顯微鏡下觀察，導電填料并未接觸)，材料仍然可以導電。一種解釋是，粒子之間雖未接觸，但卻形成了強度很大的電場，促使電子越過能壘發(fā)射放電，形成導電通路。稱為“電場發(fā)射理論”，另一種解釋是，導電填料含量較大，便于導電載流子在導電粒子之間遷移，從而使材料更容易導電[26～28]。更進一步的研究表明，導電現(xiàn)象并非取決于導電填料粒子鏈的長度，而是取決于鏈之間的間隔程度，這便是“隧道效應導電學說 ”[29]。

當膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大時(＞10%時)，繼續(xù)增加膨脹石墨的填充量，復合體系的電阻率變化不大，曲線上呈現(xiàn)出一段較為平坦的趨勢。這是由于此時內(nèi)部導電網(wǎng)絡已趨于完善。

2.2 膨脹石墨含量對復合材料力學性能的影響

2.2.1 對復合材料拉伸強度的影響

拉伸強度在一定程度上受到影響，表5列出了不同復合材料的拉伸強度，圖3反映了這一變量隨膨脹石墨含量的變化趨勢。圖4、5則是膨脹石墨含量對復合材料彈性模量和斷裂伸長率的影響。

圖3可以看出，當膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)較小時，拉伸強度隨著膨脹石墨填充量的增大先減小后增大。膨脹石墨含量從0增加到滲流閾值(5%)時，拉伸強度逐漸減??；膨脹石墨含量的進一步增大，復合材料的拉伸強度又緩慢增大。

出現(xiàn)這種變化規(guī)律的原因是，當膨脹石墨含量很少時，膨脹石墨的填充量較小，膨脹石墨粒子以分散相的形式被連續(xù)相(聚苯乙烯樹脂)分割開來，整個復合材料體系是“海-島結(jié)構(gòu)”。即使膨脹石墨粒子之間沒有空洞或者氣泡得以充滿整個樹脂基體，復合材料樹脂基體在受力截面上的面積必然小于由未進行填充、連續(xù)樹脂構(gòu)成的材料[31]。在外力作用下，因受力面積小，在外力作用下樹脂基體的，容易從膨脹石墨粒子表面上拉下，因而復合材料的拉伸強度相較于為填充膨脹石墨粒子的聚苯乙烯拉伸強度有所下降；隨著膨脹石墨含量的增大，膨脹石墨粒子在體系中的填充量增大，分散相所占有的體積越來越大，作為主要受力部分的聚苯乙烯連續(xù)相逐漸減少，復合材料的拉伸強度進一步減小；隨著膨脹石墨含量的進一步增加，膨脹石墨粒子開始作為表面活性粒子，與聚苯乙烯分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體積密度足夠大時，復合材料體系內(nèi)分子鏈的滑移變得困難，因此拉伸強度開始提高。當膨脹石墨含量達到一定值后，充當活性粒子的膨脹石墨越多，復合材料的拉伸強度越高。綜上，隨著膨脹石墨含量的增加，復合材料的拉伸強度先降到一個最低值，后又緩慢升高。

表5 不同膨脹石墨含量復合材料流體的K值和n值

圖3 復合材料拉伸強度隨膨脹石墨含量的影響

圖4 膨脹石墨含量對復合材料彈性模量的影響

圖5 膨脹石墨含量對復合材料斷裂伸長率的影響

2.2.2 膨脹石墨含量對復合材料沖擊性能的影響

膨脹石墨含量的增加，沖擊強度會受一定的影響，沖擊強度隨膨脹石墨含量的變化如圖6所示。

圖6 膨脹石墨含量對復合材料沖擊強度的影響

從圖6可以看出，沖擊強度先逐漸增大，當膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)達到滲流閾值時后，再增大膨脹石墨的填充量，體系的沖擊強度緩慢減小。這表明，在所研究的范圍內(nèi)，當膨脹石墨含量較小時，具有一定的增韌作用，且隨著膨脹石墨的加入量的增大，增韌效果越明顯，復合材料的的彈性模量以及斷裂伸長率隨膨脹石墨添加量的變化，也說明添加膨脹石墨存在增韌的效果；而當膨脹石墨含量超過滲流閾值時，對復合材料的增韌效果下降。

當膨脹石墨含量較小時，膨脹石墨粒子的體積分數(shù)較少，以分散相的形式分散在聚苯乙烯基體的連續(xù)相中。當受到?jīng)_擊作用時，膨脹石墨粒子在基體中起到了應力集中點的作用，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量裂紋，消耗大量沖擊能，從而使得沖擊強度增大，而且膨脹石墨粒子還具有一定的剛度，當復合材料體系受力并產(chǎn)生裂紋時，膨脹石墨粒子可以，阻止裂紋進一步擴展。膨脹石墨本身具有巨大的比表面積，隨著膨脹石墨填充量的增大，膨脹石墨在體系中的體積分數(shù)逐漸增大，在復合材料中所占的空間逐漸增大，粒子間或相互接觸產(chǎn)生團聚，或相互連接形成網(wǎng)絡，對聚苯乙烯基體的鏈段活動起阻礙作用，這種阻礙作用不利于聚苯乙烯基體受到?jīng)_擊時聯(lián)動及時作出調(diào)整，以吸收沖擊能[32～33]。當膨脹石墨含量增加到5%以后，這種效應更加明顯，結(jié)果導致在膨脹石墨含量大于滲流閾值之后，復合材料體系的沖擊強度有所下降，但還是比未添加石墨的要高。

2.3 膨脹石墨導質(zhì)量分數(shù)對復合材料熔體流動性能的影響

根據(jù)流動過程中液體黏度與應力之間的關系，流體可以分為兩個大類[34～35]：①牛頓流體，其剪切黏度和剪切速率成正比關系；②非牛頓流體，無法觀測出一定的比例關系，但二者速率關系密切。由于高分子的本身的長鏈結(jié)構(gòu)，以及運動中的相互纏結(jié)，高分子熔體、溶液和懸浮液均為非牛頓流體。大多數(shù)高分子流體服從假塑性流體特征，只有少數(shù)服從賓漢或是膨脹性流體。

Ostwald等根據(jù)經(jīng)驗提出了能反映黏性液體流動性的經(jīng)驗關系式，剪切力和表觀黏度隨剪切速率變化的函數(shù)關系式：

式中：τ為剪切應力，K為黏性系數(shù)，γ為剪切速率，ηa為表觀黏度。

由上式得，lgηa=lgK+(n-1)lgγ，對于不同膨脹石墨含量的流體，選取不同剪切速率的常用對數(shù)值(lgγ)所對應的表觀黏度導的常用對數(shù)值所對應的表觀黏度常用對數(shù)值 (lgηa)；其中，lg(η1)-lg(η6)分別表示膨脹石墨含量為0～13%復合材料的表觀黏度的常用對數(shù)值。

圖7給出了恒壓下，不同膨脹石墨含量的熔體在恒壓作用下剪切黏度隨剪切速率的變化關系。

圖7 不同膨脹石墨含量復合材料的流動曲線

從圖7可以計算出不同材料的K和n值，如表5所示。

由圖7可以看出，復合材料流體隨著剪切速率的增大，體系的表觀黏度降低，表現(xiàn)出假塑性流體行為。相較于未加填料的PS，膨脹石墨含量的增加，黏度增加，流動性降低。當復合材料中膨脹石墨含量最大時，體系的黏度也最大。另外，還可以從圖7看出，當剪切速率逐漸增大時，復合材料的流變曲線有向一點匯聚的趨勢。

體系的流動特性和加工特性與熔體的黏度密切相關。膨脹石墨的加入后，一般情況下并非簡單的物理混合，膨脹石墨和高分子基體存在次價力。這中次價力具有加和性，從而導致高分子形狀更為雜亂卷曲，高分鏈間的相互纏繞更加嚴重，分子間的相互之間的內(nèi)摩擦的力增大，體系黏度增大。隨著剪切作用的增強，高分子鏈趨向于分離，期間的纏繞作用減弱，從而使高分子與石墨填料粒子之間的相互作用力也大大削弱，體系黏度逐漸趨于一致。

流體的K值表征了流體的的黏性，n值偏離1越大，表明流體的流動性為偏離牛頓流體的程度越大，非牛頓性越強，隨著膨脹石墨填充量的增大，流體的非牛頓特性越明顯。

3 結(jié)論

（1）通過熔融共混法制備出PS/EG復合材料，其滲流閾值為5%，體積電阻率隨著含量的增大而減小，導電性提高。復合材料的體積電阻率最小為8.65×105Ω·cm，當含量大于5%時，復合材料的導電性迅速提高。當含量大于10%時，復合材料的導電性能隨填充量的變化較小。

（2）當體系中膨脹石墨體積分數(shù)較小時，拉伸強度隨著填充量的增大而減?。划斉蛎浭繛闈B流閾值(5%)時，復合材料的拉伸強度達到4.52 MPa的最小值；再增大膨脹石墨的填充量，拉伸強度逐漸增大，比未填充的拉伸強度要小。

（3）當膨脹石墨含量較少時，沖擊強度隨著填充量的增大而增大；當膨脹石墨含量超過滲流閾值(5%)時，沖擊強度隨著膨脹石墨含量的增加，緩慢減小。

（4）在恒溫恒壓下，和純聚苯乙烯相比，復合材料熔體流動性隨著膨脹石墨填充量的增加而降低，黏度有增加的趨勢。當填充量最大時，黏度也達到最大。

[1]張凱，曾敏，雷毅，等.導電高分子材料的進展[J].化工新型材料，2002,30(7):13～14．

[2]賀江平，鐘發(fā)春.納米銅/聚苯乙烯復合材料的制備、結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能[J].材料導報，2007,11(4):16～18．

[3]郭瑩娟．環(huán)氧樹脂基復合型導電材料制備工藝研究[D].西安：西北大學碩士論文，2005:35～37.

[4]龔文化，曾黎明.聚合物基減摩耐磨復合材料研究[J].化工新型材料，2002,5(4):38～40．

[5]陳立新，焦劍，藍立文.功能塑料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004:109～115．

[6]江東亮.新材料[M].上海: 上?？茖W技術出版社，1994:224～227．

[7]酈華興，王松林，彭少賢，等.金屬填充導電高分子材料研究進展[J].中國塑料，1999,4(1):18～21．

[8]萬梅香.導電高分子[J].隱身技術，1999,7(3):10～15．

[9]許長清.合成高分子手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1991，295～298.

[10]夏清明，張清華，董艷.碳納米管/聚乙烯/聚苯乙烯多相復合材料的制備及導電性能研究[J].化工新型材料，2008，7(5): 25～30.

[11]周偉，董建，沈萬慈.膨脹石墨結(jié)構(gòu)的研究[J].材料導報，2000,4(4):8～15.

[12]曾戎，曾漢民.導電高分子復合材料導電通路的形成[J].材料工程，1997，7(10):9～13．

[13]MEDALIA AI.Electrical Conduction in Carbon Black Composites[J].Rubber Chemistry & Technology, 1986，59 (3):432～454.

[14]周祚萬，盧昌穎.復合型導電高分子材料導電性能影響因素研究概況[J].高分子材料科學與工程，1998,9(2):5～7．

[15]程利雙，陳國明.環(huán)氧樹脂基導電復合材料力電性能研究[J].中國民航大學學報，2007,5(8):23～25．

[16]左勝武，沈經(jīng)緯，侯靜.聚乙烯/石墨納米復合材料的制備、結(jié)構(gòu)和導電性[J].復合材料學報，2005,22(1):15～21.

[17]蔡熠．聚苯乙烯/石墨導電復合材料的制備與性能研究.南京理工大學碩士論文，2007.

[18]黃琨，黃渝鴻，郭靜，等.聚合物/膨脹石墨納米復合材料制備及其應用研究進展[J].材料導報，2008,5(2):147～150.

[19]李冷，曾塞泣.石墨層間化合物(GIC)的研究及應用[J].非金屬，1994,29(1):58～62.

[20]Long G，Tang C，Wong K-w，et al.Resolving the dilemma of gaining conductivity but losing environmental friendliness in producing polystyrene/graphene composites via optimizing the matrix-filler structure[J].Green Chemistry，2013,8(3):821～825.

[21]C Hung.A heater made from graphite composite material for potential deicingapplication[J].Journal of Aircraft, 2012，24 (10):725～730.

[22]翁建新，陳國華.環(huán)氧樹脂/石墨微片復合導電材料的研究[D].福州：華僑大學碩士論文，2003,25～30．

[23]陳曉梅，沈經(jīng)緯.馬來酸酐接枝聚丙烯/石墨導電納米復合材料的研究[J].高分子學報，2002,8(3): 35～37.

[24]劉德偉，杜續(xù)生，張宏書.丁腈橡膠/膨脹石墨導電納米復合材料的制備和性能[J].精細化工，2005,5(7): 485～490.

[25]王榮.制備工藝對聚合物基多壁碳納米管復合材料導電性能的影響[J].塑料，2010,2(5):29～34.

[26]黃仁和，王力.納米石墨薄片制備及修飾的研究化學研究[J].化學通報，2005,5(3):39～45.

[27]吳翠玲，翁文桂，吳大軍.聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片納米復合及其導電性能研究[J].塑料，2003,6(3):46～50.

[28]李大軍．聚合物/石墨導電復合材料的制備及其性能研究[D].揚州: 揚州大學碩士論文，2007,96～102．

[29]陳國華，吳翠玲.聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片納米復合及其導電性能研究[J].高分子學報，2003,4(10):742～746.

[30]潘玉洵，于中振，歐玉春.納米石墨復合材料的制備[J].高分子學報，2001,7(2):42～45.

[31]許立寧，鄧海金，曹贊華.原位聚合法制備PMMA/石墨納米導電復合材料[J].塑料工業(yè)，2001,4(6):59～61.

[32]李侃社，王琪.力化學法復合材料的制備[J].高分子學報，2002,9(6):36～39.

[33]應宗榮，蔡熠，胡張俊.聚苯乙烯/膨脹石墨導電復合材料的電能與力學性能[J].中國塑料，2007,27(12):65～70.

[34]李侃社，王琪，陳英紅.聚丙烯/石墨納米復合材料的導電性能研究[J].高分子學報，2005,8(6):393～398.

[35]胡源，徐加艷，宋磊.聚丙烯酰胺/氧化石墨納米復合材料的研究[J].材料科學與工藝，2003,4(12):337～339.