平東平,胡曉軍,張亞召,周國(guó)治

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

氮在鋼中有正反兩面的作用，對(duì)鋼材性能影響很大.大氣中氮廣泛存在，極易在冶煉過程中進(jìn)入鐵液和鋼液中[1]；鋼渣具有隔離空氣同時(shí)進(jìn)行脫氮的作用，且氮在渣中的溶解度較低.這些因素導(dǎo)致鋼中的氮易吸難除.

為了較為精確且高效地控制鋼中的氮含量，對(duì)氮在鋼液和熔渣表面的溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究很有必要.傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法具有一定的局限性，不能排除液相和氣相擴(kuò)散的影響.運(yùn)用新的同位素氣體交換技術(shù)，氮在鋼液和熔渣界面的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)可以在平衡狀態(tài)下進(jìn)行，從而消除液相傳質(zhì)影響.

目前，采用14N-15N同位素交換技術(shù)對(duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究的主要是美國(guó)和日本的研究人員.美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)和賓夕法尼亞大學(xué)的研究人員Byrne、Glaws和Fruehan等最早將該技術(shù)引入冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[2-4].隨后，日本東京大學(xué)和大阪大學(xué)的研究人員Sano、Morita和Ono等運(yùn)用該技術(shù)對(duì)元素對(duì)氮溶解速率的影響進(jìn)行了重點(diǎn)研究，探討了元素的影響機(jī)理[5-15].近來，韓國(guó)的研究人員Han和Min等也對(duì)此進(jìn)行了一些跟進(jìn)研究[16-17].在國(guó)內(nèi)，胡曉年[18]等組成的課題組最早將同位素氣體交換技術(shù)引入該領(lǐng)域，在利用碳和氧同位素氣體交換技術(shù)對(duì)冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量研究的基礎(chǔ)上[19-22]，近期開始運(yùn)用14N-15N同位素交換技術(shù)研究鋼液和熔渣表面的吸、放氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué).文中即對(duì)14N-15N同位素交換技術(shù)的原理及其在冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹.

1 14N-15N同位素交換技術(shù)的原理

1.1 14N-15N同位素交換反應(yīng)

鋼液表面氮溶解的總反應(yīng)可以用式(1)表示：

N2(g)=2N,

(1)

氮的兩種同位素14N與15N如圖1所示.由圖1可知，能夠形成3種不同類型的氮分子28N2，29N2和30N2.相應(yīng)地，體系中發(fā)生3種不同的溶解反應(yīng)，并最終達(dá)到平衡，反應(yīng)式如下：

28N2(g)=214N,

(2)

30N2(g)=215N,

(3)

14N+15N=29N2(g),

(4)

圖1 14N-15N同位素交換反應(yīng)

1.2 速率常數(shù)的計(jì)算

通過氮同位素交換反應(yīng)的原理，可以得到界面反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算方法.美國(guó)和日本的研究人員分別從統(tǒng)計(jì)學(xué)和質(zhì)量平衡的角度出發(fā)，推導(dǎo)出了兩種不同的速率常數(shù)計(jì)算公式.

Byrne和Belton[3]的計(jì)算公式由統(tǒng)計(jì)學(xué)理論結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)得出.用28F，29F和30F分別表示28N2，29N2和30N23種類型氮分子的分?jǐn)?shù)，14f和15f分別表示體系中14N和15N兩種氮原子的分?jǐn)?shù)，有：

28F+29F+30F=1,

(5)

14f+15f=1.

(6)

結(jié)合氮分子在表面的分解和合成的速率為vmol·cm-2s-1，得到29N2形成概率為2·14f·15f，界面上29N2反應(yīng)的概率為29F.那么，29N2型氮分子形成的速率為：

(7)

又同位素交換達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，概率理論得到的2·14f·15f等于29N2此時(shí)的分?jǐn)?shù)29Feq.結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，v=kPN2，代入式(8)積分整理可得:

(8)

(9)

同理，若以30N2為研究對(duì)象，可以得到

(10)

式中，30Fi、30F和30Feq分別為同位素交換反應(yīng)中30N2在初始狀態(tài)、任意時(shí)刻和平衡狀態(tài)下的分?jǐn)?shù).

Kobayashi[13]等從30N2質(zhì)量平衡的角度出發(fā)，在氮的溶解是一級(jí)反應(yīng)的條件下，也得到了相同的計(jì)算公式.Ono[8]等在假設(shè)氮的吸附不受脫附影響的情況下，根據(jù)被吸附氮中的30N2等于通入的氮?dú)庵械?0N2，由質(zhì)量平衡關(guān)系得:

(11)

由相似的推導(dǎo)過程得到:

(12)

式中，30Fi和30Ff分別為30N2在通入和排出時(shí)的分?jǐn)?shù)，R為氣體常數(shù).

以上兩個(gè)公式，式(12)給出的值相對(duì)于式(10)計(jì)算出的值較小.當(dāng)30Fi和30Ff相差很小時(shí)，兩個(gè)計(jì)算結(jié)果的相差可以忽略.

利用氣相質(zhì)譜儀可以測(cè)量氣體中各組分的離子強(qiáng)度，得到目標(biāo)組分的分?jǐn)?shù)，代入式(12)，即可計(jì)算出速率常數(shù)k，該速率常數(shù)僅為表觀速率常數(shù).

此外，F(xiàn)ruehan[2]等指出，雖然同位素交換反應(yīng)中液傳質(zhì)的影響可以排除，但為了確定真實(shí)的界面反應(yīng)速率常數(shù)，有必要對(duì)氣相傳質(zhì)進(jìn)行修正.氮的真實(shí)速率常數(shù)kc可以通過表觀速率常數(shù)ka和氣相傳質(zhì)系數(shù)kg來確定：

(13)

ka即是測(cè)量計(jì)算出的表觀速率常數(shù)，kg也可由預(yù)先的計(jì)算得到，由此可以計(jì)算得到kc.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用氣體為高純的Ar，H2，N2氣體，以及30N2富集氣.通過調(diào)節(jié)Ar氣配比改變氮?dú)夥謮?，在研究鐵合金體系時(shí)用Ar- H2混合氣體作為保護(hù)氣，以保證熱平衡前升溫過程中密封反應(yīng)室內(nèi)的還原氛圍，降低氧等表面活性元素的影響.實(shí)驗(yàn)過程中用較為精確的質(zhì)量流量計(jì)來調(diào)節(jié)氣體流速.

對(duì)鐵合金體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，將配好的試樣放入坩堝，通入保護(hù)氣后升溫至設(shè)定溫度，待試樣完全熔化后，調(diào)整進(jìn)氣管使噴口距液面一定高度，通N2直到飽和，將普通N2迅速切換成30N2富集氣.實(shí)驗(yàn)過程中，通過氣相質(zhì)譜儀在線檢測(cè)同位素氣體組分的離子強(qiáng)度變化，直至氣體組成穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)后，將坩堝取出并冷卻，對(duì)得到的試樣進(jìn)行成分分析.研究熔渣體系時(shí)，為確保研究結(jié)果的準(zhǔn)確性，多使用鉑金坩堝.

通過改變反應(yīng)氣體的流速、溫度、氮分壓和試樣成分，同時(shí)利用氣相質(zhì)譜儀在線分析得到的相應(yīng)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出一系列的速率常數(shù).分析不同條件下的速率常數(shù)，可以得到不同因素對(duì)反應(yīng)速率的影響作用，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入闡釋.

3 相關(guān)研究成果

20世紀(jì)80年代至今，經(jīng)過美、日、韓國(guó)科研人員不斷努力，14N-15N同位素交換技術(shù)在研究氮的溶解動(dòng)力學(xué)方面取得了一定成果.研究范圍主要為液態(tài)和固態(tài)鐵合金體系，對(duì)熔渣體系也有少量涉及；主要研究?jī)?nèi)容涵蓋速率限制環(huán)節(jié)的確定，氣體流速、反應(yīng)溫度、氮分壓、元素以及熔渣成分對(duì)反應(yīng)速率的影響.

3.1 鐵合金體系

目前，在液態(tài)鐵合金體系中運(yùn)用氮同位素交換技術(shù)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)的機(jī)理尚未得到充分闡釋，已有的研究大量采用空位阻塞模型(Site-blockage Model)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋.根據(jù)該模型，氮的溶解過程可以被劃分為以下5個(gè)步驟：

(14)

(15)

Nad=N(l),

(16)

(17)

(18)

氮?dú)馊芙鈺r(shí)，表面反應(yīng)可以分為如式(14)和式(15)所示的吸附和分解兩個(gè)基本環(huán)節(jié)：氮?dú)夥肿诱紦?jù)一個(gè)空位成為被吸附的氮分子，被吸附的氮分子另外得到一個(gè)空位，分解成為兩個(gè)被吸附的氮原子.通常認(rèn)為，這兩個(gè)環(huán)節(jié)是氮溶解過程中界面反應(yīng)的速率限制環(huán)節(jié)，但仍存在爭(zhēng)議.Byrne和Belton等認(rèn)為第一個(gè)環(huán)節(jié)是速率限制環(huán)節(jié)，而Ono[6]等認(rèn)為第二個(gè)步驟是速率限制環(huán)節(jié)，對(duì)此需要取得更多精準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證討論.

已有研究表明，氣體流速在達(dá)到臨界值后將不再影響反應(yīng)速率.對(duì)于純鐵液體系，Byrne[3]的實(shí)驗(yàn)中臨界值是180 cm3/min，而Morita[8]的實(shí)驗(yàn)中臨界值是900 cm3/min.不同實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)操作，動(dòng)力學(xué)條件不同，流速的臨界值也就不同.臨界值以下，界面上參加反應(yīng)的氮分子供應(yīng)不足，使反應(yīng)速率偏小.因此，實(shí)驗(yàn)前需要確定流速的臨界值，采用高于臨界值的流速進(jìn)行同位素交換反應(yīng).

在1 473 K～2 023 K的溫度范圍內(nèi)，純鐵液和固態(tài)純鐵反應(yīng)界面上，溫度對(duì)氮溶解速率常數(shù)的影響如圖2所示.同一溫度下不同研究者得到的氮溶解速率常數(shù)及其推導(dǎo)出的阿倫尼烏斯公式不同.但在大部分研究中，溫度對(duì)速率的影響具有相同的趨勢(shì)，溫度越高，反應(yīng)速率越大.在氮分壓的影響方面，不同研究者看法趨向一致，認(rèn)為鐵合金體系中氮的溶解反應(yīng)是與氮分壓有關(guān)的一級(jí)反應(yīng).

在元素對(duì)氮溶解速率常數(shù)的影響方面，不同元素表現(xiàn)出不同程度的促進(jìn)或抑制作用.Morita和Ono等對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究，這些元素包括S[6],Ti、Zr、V、Cr[8]，Cu、Sn、W[9]，O、Se、Te[10]，Al、Si、B[12]等.合金元素對(duì)溶解速率的影響如圖3所示[17].斜率為正表明元素促進(jìn)氮溶解，反之抑制氮溶解，斜率大小表示影響程度的大小.對(duì)某些元素的影響作用，不同的研究結(jié)果還存在不一致之處.對(duì)比固態(tài)體系和液態(tài)體系，元素對(duì)氮溶解速率的影響趨勢(shì)相同，但前者影響程度比后者小[14].此外，高S含量時(shí)仍然存在氮的殘余吸附速率[4]等問題，仍然無法得到清晰解釋.

圖2 溫度對(duì)氮溶解速率常數(shù)的影響圖3 Fe-M液態(tài)體系中合金元素對(duì)氮溶解的影響

Ono[8]等的研究表明，合金元素對(duì)氮溶解速率的影響主要取決于其與鐵液中N的親和力.合金元素與N間的親和力越強(qiáng)于Fe與N間的親和力，則越促進(jìn)氮的分解；合金元素與N元素間的排斥力越強(qiáng)，則越阻礙氮的分解.這種親和力可以用相互作用系數(shù)來表征，相應(yīng)的表征關(guān)系可以用空位阻塞模型中空位活度的改變來解釋.

Han[16]等在前人理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合空位阻塞模型和Langmuir理想吸附理論，對(duì)元素對(duì)氮溶解速率常數(shù)的影響進(jìn)行了討論.當(dāng)?shù)肿拥姆纸馐撬俾氏拗骗h(huán)節(jié)，那么吸附環(huán)節(jié)可以認(rèn)為是達(dá)到平衡的.理想情況下，θi為固體表面被元素i覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋率，則ai可以用空白面積的分?jǐn)?shù)(1-Σθi)來表示.結(jié)合Langmuir理想吸附理論:

(19)

可得到添加元素對(duì)速率常數(shù)的影響公式：

(20)

國(guó)內(nèi)尚無氮同位素的相關(guān)研究，但胡曉軍[18-22]等在運(yùn)用碳同位素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，基于反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)制提出了電子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的新模型.他們認(rèn)為氣體元素在合金中以離子態(tài)存在，反應(yīng)的過程中氣體在界面獲得電子，從而解離進(jìn)入合金.各種因素通過改變合金中的電子數(shù)量從而改變其溶解速率.當(dāng)合金中電子數(shù)量增加，氣體溶解的速率增加.電子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)模型較好解釋了氣體溶解反應(yīng)的機(jī)理.將其運(yùn)用到氮同位素交換技術(shù)中研究氮的溶解過程有重要作用.

3.2 熔渣體系

Iuchi[7]、Han[17]運(yùn)用該技術(shù)對(duì)熔渣體系進(jìn)行了研究.在CaO-Al2O3，CaO-SiO2和CaO-CaF2渣系中，氮的溶解反應(yīng)是與氮分壓有關(guān)的一級(jí)反應(yīng)，其值比在液態(tài)鐵合金體系中要??；對(duì)于CaO-Al2O3和CaO-SiO2渣系，熔渣成分對(duì)速率常數(shù)的影響與其對(duì)氮容量的影響具有相同的趨勢(shì).CaO-Al2O3-SiO2渣系中，氮溶解的活化能是純鐵液的1.5～3倍；保持其他兩個(gè)組分等含量時(shí)，SiO2和Al2O3含量的增加都會(huì)引起速率常數(shù)的增大.CaO-Al2O3-TiOX渣系中，保持其他兩個(gè)組分等含量時(shí)，速率常數(shù)隨TiOX含量的增加而降低；而當(dāng)固定CaO含量為20%時(shí)，速率常數(shù)隨著TiOX含量增加略微升高.Han等通過測(cè)定渣結(jié)構(gòu)的變化，分析了CaO-Al2O3-CaF2渣系中CaF2對(duì)溶解速率的影響機(jī)理，討論了渣系中支配性影響離子的結(jié)構(gòu).運(yùn)用氮同位素交換技術(shù)對(duì)熔渣體系中氮溶解過程的研究非常有限，各因素對(duì)氮溶解過程的影響機(jī)理也沒有得到清楚闡釋.

4 結(jié)語(yǔ)

相比傳統(tǒng)方法，采用14N-15N同位素交換技術(shù)對(duì)氮在鐵合金液、熔渣和固態(tài)鐵合金表面的溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，可以得到較為準(zhǔn)確的界面反應(yīng)速率常數(shù).已有的采用氮同位素交換技術(shù)的研究雖然在反應(yīng)級(jí)數(shù)等方面取得共識(shí)，但測(cè)量數(shù)據(jù)有限，研究結(jié)果也存在差別.而且，被大量采用的空位阻塞模型不能統(tǒng)一解釋反應(yīng)過程中各因素對(duì)速率常數(shù)的影響，仍舊沒有理論模型能夠統(tǒng)一闡釋氮在冶金反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理.等未來運(yùn)用氮同位素交換技術(shù)獲取大量準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)氮在冶金界面的反應(yīng)機(jī)理將進(jìn)行深入分析.

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