何 旭，武莉莉，任勝?gòu)?qiáng)，張靜全，都 政

(1.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川 成都 611731； 3.國(guó)家超級(jí)計(jì)算深圳中心，廣東 深圳 518055)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-VI中典型的直接寬禁帶半導(dǎo)體化合物，禁帶寬度為3.37eV[1]，室溫下的激子束縛能高達(dá)約60meV[2]，常被用來(lái)作為光電器件的窗口層[3]，并已在薄膜太陽(yáng)電池及光電設(shè)備的透明電極等方面取得了廣泛的應(yīng)用[4]，近些年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)材料。

材料的能帶結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)現(xiàn)代光電子器件的關(guān)鍵。通常情況下，摻雜可以有效地調(diào)節(jié)和改變半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。研究表明：Mg摻雜ZnO形成的固溶體ZMO是一種新型的半導(dǎo)體光電材料，其禁帶寬度具有可調(diào)節(jié)性[5]。目前，普遍認(rèn)為ZMO是與ZnO構(gòu)建有效異質(zhì)結(jié)的理想三元系體系[6]。Minemoto等[7]用ZMO代替CdS作為CIGS太陽(yáng)電池的窗口層，通過(guò)改變Mg在ZMO中的含量，使ZMO/CIGS形成合適的導(dǎo)帶偏移，降低材料界面之間的缺陷復(fù)合，以提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Choi等[8]利用磁控濺射方法制備了Zn1-xMgxO薄膜，并探討了退火對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響。Kumar等[9]近期通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：ZMO(0≤x≤0.3)在保持ZnO穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下，其帶隙值從x=0的3.25eV可以增加到x=0.3的4.06eV。近期，利用第一性原理研究摻雜對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的文獻(xiàn)報(bào)道很多[10-12]。Zhang等[13]采用第一性原理下的GGA方法計(jì)算了Mg摻雜ZnO所致的禁帶寬度增大現(xiàn)象，計(jì)算結(jié)果認(rèn)為Mg的摻入導(dǎo)致Zn-4s態(tài)向真空能級(jí)偏移是導(dǎo)致禁帶寬度增大的根本原因。吳孔平等[14]利用GGA+U方法對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-xMgxO合金極化特性隨Mg組分變化的規(guī)律進(jìn)行了研究。

本文基于第一性原理的廣義梯度近似GGA+U方法，對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZMO(x=0，0.0625，0.125，0.25)合金電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究，從微觀角度對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了理論分析，計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)提供了理論參考。

2 計(jì)算模型和方法

2.1 計(jì)算模型

ZnO呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，計(jì)算采用超晶胞模型，分別為ZnO(2×2×2)；1個(gè)Mg原子取代一個(gè)Zn原子的ZnO(2×2×2)；1個(gè)Mg原子取代1個(gè)Zn原子的ZnO(2×2×1)以及1個(gè)Mg原子取代1個(gè)Zn原子的ZnO(1×1×2)。因此，x的值分別對(duì)應(yīng)于0，0.0625，0.125，0.25。圖1給出了含有一個(gè)Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型。對(duì)于一個(gè)特定的摻雜體系，等價(jià)替位摻雜存在多種可能性，不同的摻雜構(gòu)型計(jì)算結(jié)果可能不同。然而，晶體結(jié)構(gòu)存在著空間對(duì)稱性，利用對(duì)稱性以及周期性平移條件，可以找到合金替位摻雜的不等價(jià)構(gòu)型，對(duì)不同的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定的構(gòu)像，進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算。

圖1 含一個(gè)Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型Fig.1 Illustration of 2×2×1 wurtzite bulk material ZnO super cell

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用的是基于密度泛函理論(DFT)框架下的CASTEP軟件包[15]。電子間交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似的 PBE[16]泛函描述，電子和離子間的相互作用采用超軟贗勢(shì)，幾何優(yōu)化法采用了BFGS算法[17]。系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的計(jì)算使用Monkhorst-Pack[18]方案來(lái)選擇型k空間格點(diǎn)，布里淵區(qū)k點(diǎn)的選取分別為4×4×2，4×4×2，4×4×4，4×4×5，對(duì)應(yīng)于x為0，0.0625，0.125，0.25的超晶胞模型。計(jì)算在不固定任何參數(shù)下進(jìn)行幾何優(yōu)化，能量、自洽場(chǎng)和能帶的收斂精度皆設(shè)為1.0×10-5eV/atom，平面波截?cái)嗄転?80eV，原子間的相互作用收斂精度為0.5eV/nm。采用GGA和GGA+U兩種方法優(yōu)化得到晶格參數(shù)，見(jiàn)表1，優(yōu)化后的晶格常數(shù)均比實(shí)驗(yàn)值略大，但誤差都小于1.5%，且后者計(jì)算所得的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。由表1可知，ZMO晶格常數(shù)a值隨x增大而增大，c值隨x增大而減小，變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]相一致。

表1 GGA和GGA+U兩種方法結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金晶胞參數(shù)Tab.1 Geometry optimization results of different doped systems of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2為采用GGA和GGA+U兩種不同的計(jì)算方法得到的ZnO原胞能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖2可知，ZnO價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底均處在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)位置，屬于直接帶隙半導(dǎo)體。其中，圖2(a)是GGA方法計(jì)算得到的，由于GGA只給出了單粒子的本征值，對(duì)過(guò)渡金屬氧化物和氮化物等強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系進(jìn)行相關(guān)計(jì)算時(shí)，存在禁帶寬度普遍偏低的問(wèn)題[19]，尤其是對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的能帶結(jié)構(gòu)往往不能給出準(zhǔn)確的結(jié)果[20]。本文采用GGA方法計(jì)算得到ZnO的帶隙值為0.73 eV，與Zhang等[13]采用同樣計(jì)算方法得到的結(jié)果接近；圖2(b)是GGA+U方法計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖，參照文獻(xiàn)[21]中對(duì)ZnO的 Zn-3d與O-2p電子加上的U值分別為Ud=10.5 eV和Up=7.0 eV，以其修正電子之間的庫(kù)侖占位勢(shì)，計(jì)算得到的帶隙值為3.32 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[1]。

圖2 本征半導(dǎo)體ZnO能帶結(jié)構(gòu)。(a)GGA計(jì)算結(jié)果； (b)GGA+U計(jì)算結(jié)果。
Fig.2 Calculated band structure of pure ZnO.(a)GGA.(b)GGA+U.

采用磁控濺射方法，我們?cè)谑覝叵轮苽淞撕煌琈g組分的ZMO薄膜，Mg組分x用日本理學(xué)RIGAKU ZSX Primus型號(hào)的X射線熒光光譜儀測(cè)量得出，薄膜的透過(guò)率由PerkinElmer 的Lambda 950型號(hào)的分光光度計(jì)測(cè)量得到。ZMO為直接帶隙半導(dǎo)體，根據(jù)透過(guò)率曲線計(jì)算ZMO薄膜的吸收系數(shù)如圖3(a)所示，然后根據(jù)公式(1) 做出Tauc曲線，如圖3(b)所示。

圖3 不同Mg含量下的ZMO薄膜光吸收譜(a)和光學(xué)帶隙圖(b)
Fig.3 Absorption spectra(a) and band-gap(b) of ZMO films

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(1)

其中，α表示光吸收系數(shù)，hν為入射光子能量，h是普朗克常數(shù)，A是比例系數(shù)，Eg為ZMO薄膜的光學(xué)禁帶寬度。將圖3(b)中曲線的線性部分延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的能量即為ZMO薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg。表2給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的不同x下ZMO薄膜的禁帶寬度值及GGA和GGA+U兩種方法計(jì)算得到的ZMO禁帶寬度值。對(duì)于真實(shí)的體系與環(huán)境交換電子，其能量變換應(yīng)該是交換前后的兩個(gè)狀態(tài)的線性組合，這樣的能量變化應(yīng)該是線性的，而GGA對(duì)部分(非整數(shù)的)占據(jù)的Kohn-Sham軌道的不正確處理導(dǎo)致能量變化是非線性的，這二者之間的能量差就是HubbardU能量項(xiàng)的來(lái)源。因此，引入U(xiǎn)值的目的正是為了修正低估能隙問(wèn)題。參數(shù)U的確定也不是憑經(jīng)驗(yàn)，而是考察DFT與真實(shí)勢(shì)能面的差作為依據(jù)的。隨著ZMO中x值增加，即Zn濃度降低，Zn-3d與O-2p軌道之間的庫(kù)倫占位勢(shì)逐漸減弱，逐漸減小Zn-3d軌道的U值，調(diào)節(jié)Zn-3d與O-2p軌道間的庫(kù)倫占位勢(shì)，具體U值如表2所示。由表2可以看出，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值變化結(jié)果是一致的，ZMO能隙值隨著x的增大而增加，且GGA+U計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加接近，文中對(duì)ZMO態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)的討論均以GGA+U計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行。

表2 GGA和GGA+U兩種方法及實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)禁帶寬度Tab.2 Band gaps of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)based on GGA and GGA+U

3.2 態(tài)密度

圖4為Zn1-xMgxO(x=0，0.062 5，0.125，0.25)合金的總態(tài)密度圖(Total density of state，TDOS)(a)及Zn0.875Mg0.125O分波態(tài)密度圖(Partial density of state,PDOS)(CASTEP中把各自的Fermi能級(jí)認(rèn)為是能量零點(diǎn))(b)。ZMO中參與贗勢(shì)的電子分別為Zn的3d 4s、O的2s 2p及Mg的2p 3s。由圖4(a)可知，ZMO的價(jià)帶主要由3部分組成：價(jià)帶頂、價(jià)帶底和價(jià)帶中間部分。結(jié)合圖4(b)分析發(fā)現(xiàn)，價(jià)帶底-40 eV處的態(tài)密度峰主要是Mg-2p電子貢獻(xiàn)；價(jià)帶中間部分即-15 eV處的態(tài)密度主要由O-2s電子貢獻(xiàn)；而價(jià)帶頂主要是Zn-3d及O-2p電子貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶底主要是Zn-4s軌道提供。從圖4(a)可以看出，隨著Mg濃度的增加，-40 eV處的態(tài)密度峰值逐漸增加，而占據(jù)價(jià)帶頂?shù)腪n-3d電子減少，峰值降低。禁帶寬度主要由價(jià)帶頂?shù)腪n-3d，O-2p軌道與導(dǎo)帶底Zn-4s軌道決定，隨著化合物Zn1-xMgxO中Mg含量的增加，Zn的4s態(tài)電子逐漸減少，費(fèi)米能級(jí)與導(dǎo)帶底的距離逐漸增加，因此禁帶寬度增加。

圖4 Zn1-xMgxO(x=0,0.062 5,0.125,0.25)的總態(tài)密度圖(a)及x=0.125時(shí)的分波態(tài)密度圖(b)Fig.4 TDOS of Zn1-xMgxO (x=0,0.062 5,0.125,0.25)(a) and PDOS of Zn0.875Mg0.125O(b)

3.3 光學(xué)性質(zhì)

半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)對(duì)其在光學(xué)器件方面的應(yīng)用有著非常重要的影響。圖5給出了采用GGA+U計(jì)算得的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)的吸收光譜。由圖可知，本征半導(dǎo)體ZnO在可見(jiàn)光(350～800 nm)范圍內(nèi)存在一定的光吸收，但隨著波長(zhǎng)的增加，ZnO對(duì)光的吸收有所減弱，其吸收峰值存在于紫外光區(qū)的200 nm處。隨著ZMO中Mg含量的不斷增加，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收明顯降低，光吸收邊發(fā)生明顯藍(lán)移，吸收峰降低，尤其是在波長(zhǎng)大于400 nm的范圍內(nèi)，吸收系數(shù)幾乎為0。計(jì)算得到ZMO的光吸收曲線與實(shí)驗(yàn)得到的光吸收曲線圖3(a)總體變化趨勢(shì)是一致的。但從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，Mg的摻雜濃度為0.06和0.18時(shí)，吸收峰偏藍(lán)光，而Mg的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.11和0.25時(shí)，吸收峰卻有明顯的紅移現(xiàn)象。分析其主要原因可能是實(shí)驗(yàn)制得的ZMO薄膜中有Zn和O兩種離子的本征缺陷及Mg摻雜引起的缺陷存在，引起化合物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在一定的光吸收。

圖5 計(jì)算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的吸收曲線
Fig.5 Absorption spectra of Zn1-xMgxO film

圖6 計(jì)算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的光反射曲線
Fig.6 Reflectivity spectra of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖7 計(jì)算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的能量損失曲線
Fig.7 Loss function of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖6和圖7分別給出了Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)反射譜和能量損失譜。由圖6可以看出，在大約90 nm和150 nm處出現(xiàn)了一系列的反射峰，隨著Mg濃度的增加，各反射峰的強(qiáng)度降低；由圖7可知，隨著Mg濃度的增加，ZMO能量損失譜也發(fā)生明顯的藍(lán)移，但x=0.062 5時(shí)的能量損失譜的峰值卻明顯較低。ZMO的反射譜和能量損失譜與光吸收曲線變化趨勢(shì)基本一致，均隨著Mg含量的增加而發(fā)生一定的藍(lán)移。

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)，采用 GGA+U方法，系統(tǒng)地計(jì)算了Zn1-xMgxO(ZMO)(0≤x≤0.25)的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，Mg的摻入使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變，禁帶寬度隨Mg含量的增加而增大，本征半導(dǎo)體ZnO在可見(jiàn)光(350～800 nm)范圍內(nèi)存在一定的光吸收，隨著摻雜成分Mg含量的不斷增加，ZMO在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)幾乎為0，吸收邊峰值存在紫外光區(qū)，反射譜和能量損失譜均發(fā)生明顯的藍(lán)移。該結(jié)果表明固溶體ZMO是一種光電性能良好的半導(dǎo)體材料，在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] MAKINO T, SEGAWA Y, KAWASAKI M，etal..Band gap engineering based on MgxZn1-xO and CdyZn1-yO ternary alloy film [J].Appl.Phys.Lett., 2001, 78:12-37.

[2] 陳曉航，康俊勇.MgxZn1-xO結(jié)構(gòu)性質(zhì) [J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2006, 27(5):761-765.

CHEN X H, KANG J Y.The structure properties of MgxZn1-xO [J].Chin.J.Lumin., 2006, 27(5):761-765.(in Chinese)

[3] KEPHART JM, MCCAMY JW, MA Z,etal..Band alignment of front contact layers for high-efficiency CdTe solar cells [J].SolarEnergyMate.SolarCells, 2016,157:266-275.

[4] 申德振，梅增霞，梁會(huì)力，等.氧化鋅基材料、異質(zhì)結(jié)構(gòu)及光電器件 [J].發(fā)光學(xué)報(bào), 2014，35(1):1-60.

SHEN D Z, MEI Z X, LIANG H L,etal..ZnO-based material, heterojunction and photoelctronic device [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(1):1-60.(in Chinese)

[5] OHTOMO A, KAWASAKI M, KOIDA T,etal..MgxZn1-xO as a Ⅱ-Ⅵ wide gap semiconductor alloy [J].Appl.Phys.Lett., 1998, 72:2466-2468.

[6] OHTOMO A, TAMURA K, KAWASAKI M,etal..Room-temperature stimulated emission of excitons in ZnO/(Mg, Zn)O superlattices [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77(14):2204-2206.

[7] TAKASHI M, YASUHIRO H, TAKUYA S,etal..Cu(In, Ga)Se2solar cells with controlled conduction band offset of window/Cu(In,Ga)Se2layers [J].J.Appl.Phys., 2001, 89:8327-8330.

[8] CHIO C H, KIM S H.Effects of post-annealing temperature on structural, optical, and electrical properties of ZnO and Zn1-xMgxO films by reactive RF magnetron sputtering [J].J.Cryst.Growth, 2005, 283(1-2):170-179.

[9] KUMAR P, MALIK H K, GHOSH A,etal..Bandgap tuning in highly c-axis oriented Zn1-xMgxO thin films [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 102(22):041301.

[10] 張德恒，張錫健，王卿璞，等.MgZnO薄膜及其量子阱和超晶格的發(fā)光特性 [J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2004, 25(2):111-116.

ZHANG D H, ZHANG X J, WANG Q P,etal..Luminescence characteristic of MgZnO films and multiquantum wells and superlattices [J].Chin.J.Lumin., 2004, 25(2):111-116.(in Chinese)

[11] 靳錫聯(lián)，婁世云，孔德國(guó)，等.Mg摻雜ZnO所致的禁帶寬度增大現(xiàn)象研究 [J].物理學(xué)報(bào)，2006, 55(9):4809-4815.

JIN X L, LOU S Y, KONG D G,etal..Investigation on the broadening of band gap of wurtzite ZnO by Mg-doping [J].ActaPhys.Sinica, 2006, 55(9):4809-4815.(in Chinese)

[12] 史秀洋, 蘇希玉, 王梅.Li摻雜ZnO系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì) [J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2014，35(12):1455-1458.

SHI X Y, SU X Y, WANG M.Electronic structure and optical properties of Li-doped ZnO systems [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(12):1455-1458.(in Chinese)

[13] ZHANG X D, GUO M L, LIU C L,etal..First-principles investigation of electronic and optical properties in wurtzite Zn1-xMgxO [J].Eur.Phys.J.B, 2008, 62:417-421.

[14] 吳孔平，王智，陳昌兆，等.纖鋅礦Zn1-xMgxO極化特性的第一性原理GGA+U方法研究 [J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2015, 36(5):497-501.

WU K P，WANG Z，CHEN C Z，etal..Polarization properties of wurtzite structure Zn1-xMgxO∶A GGA+Uinvestigation[J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(5):497-501.(in Chinese)

[15] CLARK S J, SEGALL M D, PICKARD C J,etal..First principles methods using CASTEP [J].J.Phys.：Condens.Matter, 2005, 14:567-570.

[16] AHMED R, HASHEMIFAR SJ, AKBARZADEH H,etal..Abinitiostudy of structural and electronic properties of Ⅲ-arsenide binary compounds [J].Comput.Mater.Sci., 2007, 39(3):580-586.

[17] FISCHER T H, ALMLOF J.General methods for geometry and wave function optimization [J].J.Phys.Chem., 1992, 96(24):9768-9774.

[18] KARKI B B, ACKLAND G J, CRAIN J.Elastic instabilities in crystals fromabinitiostress-strain relations [J].J.Phys.：Condens.Matter, 1997, 9(41):8579-8589.

[19] HOLM B, AHUJA R, YOURDSHAHYAN Y,etal..Elastic and optical properties of α- and κ-Al2O3[J].Phys.Rev.B, 1999, 59(20):75639-12787.

[20] ODAKA H, IWATA S, TAGA N,etal..Study on electronic structure and optoelectronic properties of indium oxide by first-principles calculations [J].Jpn.J.Appl.Phys., 1997, 36(36):5551-5554.

[21] SHEETZ R M, PONOMAREVA I, RICHTER E,etal..Defect-induced optical absorption in the visible range in ZnO nanowires [J].Phys.Rev.B：Condens.Matter, 2009, 80(19):195314-1-4.