周 琦 李志洋 鄭 斌

(蘭州理工大學(xué)，省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

0 引 言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇，清潔可持續(xù)能源的開發(fā)與利用成為社會(huì)發(fā)展的必然選擇[1]，超級(jí)電容器是一種較傳統(tǒng)電容器有著更高功率密度和比能量的新型儲(chǔ)能裝置，具有充電時(shí)間短、使用壽命長等特點(diǎn)，有望成為新一代廣泛應(yīng)用的綠色環(huán)保電源[2]。超級(jí)電容器分雙電層電容器(Electric double layer capacitor，EDLC)和贗電容電容器(Pseudocapacitor)，其中贗電容電容器具有比雙電層電容器更高的比電容，具有更大的發(fā)展?jié)摿?。貴金屬氧化物RuO2相比其他氧化物具有更高的電子導(dǎo)電率和質(zhì)子導(dǎo)電率，是目前研究最為廣泛的贗電容電極材料[3]，但高昂的價(jià)格和對(duì)環(huán)境的污染制約了其商業(yè)化生產(chǎn)，尋找性能相當(dāng)且廉價(jià)的電極材料成為近年來研究的重點(diǎn)。NiO因其制備成本低廉且理論比電容高而備受研究者關(guān)注。Nam等[4]采用電化學(xué)沉積-熱處理法獲得的NiO比電容達(dá)到278 F·g-1。Zhao等[5]采用模板電沉積法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的NiO薄膜比電容可達(dá)590 F·g-1。對(duì)于單一NiO電極，雖然表現(xiàn)出很好的比電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。鎳鈷雙金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料，價(jià)格低廉，環(huán)境友善，具有多種氧化價(jià)態(tài)，電化學(xué)性能好，受到研究人員廣泛關(guān)注。Hu等[6]在2002年首次報(bào)道了NiCo2O4的超電容行為，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，通過共沉淀的方法制備出的NiCo2O4比電容可以達(dá)到730 F·g-1。Fu等[7]通過復(fù)合電沉積在泡沫鎳上生長NiCo2O4納米片，雖然比電容達(dá)2 517 F·g-1，但在8 A·g-1電流密度下循環(huán)800次后的比電容損失率高達(dá)36%。雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積、電子傳導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性，有助于提高電極材料的循環(huán)壽命。而通過脫合金化法獲得納米多孔雙連續(xù)的NiCo2O4電極材料鮮有報(bào)道。該方法通過腐蝕液抽離合金中活潑組元，惰性組元擴(kuò)散重組形成納米多孔結(jié)構(gòu)。目前對(duì)于二元固溶體合金的脫合金化機(jī)理研究已較為完善[8-10]，尤其Erlebacher[11-12]所建立的相分離模型完美的解釋了固溶體合金脫合金化過程。

本文采用真空熔煉結(jié)合快速凝固的方法制備Ni10Mn90、Ni3.3Co6.7Mn90合金，并進(jìn)行脫合金化獲得納米多孔Ni、Ni-Co合金，通過對(duì)多孔Ni雙氧水腐蝕、Ni-Co合金退火分別獲得納米多孔NiO、NiCo2O4，對(duì)其物相組成、形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過電化學(xué)性能測(cè)試研究2種氧化物的超電容性能，為制備NiCo2O4贗電容材料提供了新思路，并豐富了脫合金化法制備納米多孔材料領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，Ni2+/Ni的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.257 V，Co2+/Co的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.280 V，Mn2+/Mn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-1.185 V，Mn2+/Mn與 Ni2+/Ni、Co2+/Co的標(biāo)準(zhǔn)電位分別相差為0.928和0.905 V，符合脫合金化活潑組元與惰性組元需存在較大電極電位差的發(fā)生條件。實(shí)驗(yàn)原料為分析純Ni粉、Co粉和Mn粉(純度99.9%，粒度200目)，按原子比配置Ni10Mn90、Ni3.3Co6.7Mn90金屬粉，球磨混料后，利用等靜壓機(jī)將粉末冷壓成直徑15 mm的粉末粗坯，并采用高頻真空感應(yīng)爐熔煉，將熔煉后的鑄態(tài)合金破碎置于石英管，用真空快淬設(shè)備加熱至熔化，通過高純氬氣將液態(tài)金屬吹噴至線速度為18 m·s-1的銅輥上快速凝固，制備出寬度4～6 mm、厚度20～40 μm的Ni10Mn90與Ni3.3Co6.7Mn90前驅(qū)體合金薄帶。采用20%(w/w)的NH4Cl溶液對(duì)前驅(qū)體合金進(jìn)行脫合金化，腐蝕溫度為65℃，時(shí)間為30 h，脫合金化后的試樣用去離子水與無水乙醇沖洗至中性。將多孔Ni置于15%(w/w)雙氧水中55℃水浴恒溫72 h，獲得納米多孔NiO；在空氣氣氛下，將多孔Ni-Co合金經(jīng)350℃退火2 h獲得納米多孔NiCo2O4。

采用D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成 (Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為 5°·min，步長 0.02°)，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700)(SEM二次電子成像，工作電壓5.0 kV)和透射電子顯微鏡(JEM2010)(工作電壓200 kV)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分，采用ASAP 2020比表面測(cè)定儀(分析浴溫度-197.19℃，脫氣條件150℃，平衡間隔10 s)對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附來測(cè)定比表面積與孔徑分布。

將NiO、NiCo2O4研磨成粉，分別與乙炔黑，導(dǎo)電石墨和聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比為 80∶7.5∶7.5∶5混合均勻，滴加適量無水乙醇調(diào)至糊狀，涂覆到預(yù)先處理好的泡沫鎳集流器上，涂覆面積為1 cm2，60℃干燥10 h，最后將其在10 MPa下壓制成片。電化學(xué)測(cè)試在辰華CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極和參比電極分別為10 mm×10 mm鉑片和飽和甘汞電極，電解液為2 mol·L-1KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為前驅(qū)體合金脫合金化前后的XRD圖。由圖 1(a，b)可見，Ni10Mn90與 Ni3.3Co6.7Mn90兩種前驅(qū)體合金脫合金化前的峰形相同，且相對(duì)于Mn相標(biāo)準(zhǔn)衍射峰均向高角度發(fā)生偏移，可見分別為Mn-Ni和Mn-Ni-Co固溶體相，這是由于Mn原子半徑為0.161 nm，Ni原子半徑為0.149 nm，Co原子半徑為0.152 nm，小原子半徑的Ni或Co固溶到Mn的晶格中使點(diǎn)陣常數(shù)減小，譜峰依次右移。圖1(c)為Ni10Mn90脫合金化后的衍射峰，分別位于44.5°、51.8°、76.4°、92.9°處，對(duì)應(yīng) Ni的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，已完全脫合金化獲得純Ni相。圖1(d)為Ni3.3Co6.7Mn90脫合金化后的衍射峰，位于 44.1°、51.5°、76.1°和 92.6°處，較 Ni的衍射峰整體向低角度偏移，分別對(duì)應(yīng)面心立方Ni-Co固溶體的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，為 Ni-Co 固溶體相。

圖1 Ni10Mn90前驅(qū)體脫合金化前 (a)后 (c)和Ni3.3Co6.7Mn90前驅(qū)體脫合金化前 (b)后 (d)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni10Mn90before(a)and after(c)dealloying and Ni3.3Co6.7Mn90before(b)and after(d)dealloying

圖2為脫合金化后獲得的多孔Ni、Ni-Co固溶體的SEM圖，多孔Ni呈現(xiàn)均勻的“泥裂”式結(jié)構(gòu)[13]，其裂塊平均尺寸700 nm，裂縫寬約200 nm。Ni-Co固溶體則形成了典型的開放式雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，其骨架尺寸為40～80 nm，孔徑尺寸為30～50 nm，有著更高的孔隙率和比表面積，為贗電容反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。

Mn-Ni-Co固溶體合金脫合金化機(jī)制與Au-Ag合金相同，Erlebacher[14]采用動(dòng)力學(xué)Monte-Carlo模型模擬脫合金化過程，這一模型基本再現(xiàn)了Au-Ag合金的脫合金化過程，其模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致，實(shí)驗(yàn)證實(shí)納米孔道的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，包括3個(gè)基本過程，即分離動(dòng)力學(xué)過程、表面擴(kuò)散過程和固液界面處的質(zhì)量傳遞過程。具體到Mn-Ni-Co固溶體合金，表現(xiàn)為脫合金化初期合金表面活潑原子Mn優(yōu)先溶解生成Mn2+進(jìn)入溶液中，固溶體合金表面產(chǎn)生空位，與該空位相鄰的Ni原子和Co原子與其它區(qū)域具有完整配位的Ni原子和Co原子相比，由于缺少配位度而具有更高的表面能，被稱為吸附原子。在下一層Mn原子溶解前，這些吸附原子會(huì)向空位發(fā)生擴(kuò)散，并在合金表面形成富Ni、Co的島狀團(tuán)簇。2003年，Erlebacher提出溶解-擴(kuò)散-根切-分叉-粗化的物理模型[14]指出，脫合金化初期合金表面形成的島狀團(tuán)簇之間存在一特征長度λ，隨著更深一層Mn原子的溶解，更多Ni原子與Co原子被釋放，而它們周圍λ范圍內(nèi)肯定存在一個(gè)團(tuán)簇，Ni、Co原子聚集在團(tuán)簇根部，這種擴(kuò)散聚集使團(tuán)簇生長為山峰狀，團(tuán)簇頂部為富Ni、Co區(qū)，而底部仍為Mn-Ni-Co固溶體合金，隨著固/界面深入，團(tuán)簇底部初始合金被溶解發(fā)生根切，導(dǎo)致山峰狀團(tuán)簇底部之間的距離大于λ。此時(shí)山峰底部未腐蝕的合金在腐蝕液作用下繼續(xù)釋放Ni、Co原子，而釋放的Ni、Co原子需要擴(kuò)散大于λ的距離，不易在先前形成的島狀團(tuán)簇底部聚集生長，這為新的下一層Ni-Co固溶體團(tuán)簇重新形核提供了機(jī)會(huì)，在上一層Ni-Co固溶體團(tuán)簇根切的地方形成新團(tuán)簇而分叉，新Ni-Co固溶體團(tuán)簇開始形核長大。隨著活潑組元Mn原子的溶解，低配位Ni、Co原子的擴(kuò)散聚集，團(tuán)簇形成、根切及分叉的反復(fù)持續(xù)，最終形成了骨架和孔隙結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜的雙連續(xù)納米多孔Ni-Co固溶體。Co元素的加入使得島狀團(tuán)簇特征長度λ小于單一Ni原子團(tuán)簇特征長度λ值而提前發(fā)生根切形成新團(tuán)簇，最終生長成為尺寸更小的雙連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 多孔Ni(a)與Ni-Co固溶體 (b)的SEM圖Fig.2 SEM images of porous Ni(a)and Ni-Co solid solution(b)

2.2 納米多孔NiO與NiCo2O4的微觀結(jié)構(gòu)與形貌

兩種氧化物的XRD如圖3所示，可見，圖3(a)中衍射峰 2θ值為 37.2°、43.3°、62.9°和 75.4°， 對(duì)應(yīng)巖鹽型結(jié)構(gòu) NiO 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，說明經(jīng)氧化處理獲得了NiO；圖3(b)中衍射峰2θ值為31.1°、36.7°、44.6°、59.2°及 65.6°，分別對(duì)應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu) NiCo2O4的(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面，說明經(jīng)退火后所形成的物質(zhì)為純相NiCo2O4(PDF No.20-0781)，未含其他雜質(zhì)。

圖4為NiO、NiCo2O4的SEM圖，由圖可見，由Ni原子組成的 “泥裂”式結(jié)構(gòu)經(jīng)氧化處理轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO后，裂塊的規(guī)整聚集狀態(tài)被破散，但單一裂塊形貌和尺寸并未被破壞。Ni-Co固溶體經(jīng)350℃退火處理亦未改變其多孔結(jié)構(gòu)，得到的NiCo2O4遺傳了Ni-Co固溶體的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，與NiMoO4具有相同的結(jié)構(gòu)依賴性[15]，多孔結(jié)構(gòu)可有效增大電極材料與電解液之間的接觸面積，提高氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)將有效提升材料的機(jī)械穩(wěn)定性，防止充放電過程中活性物質(zhì)體積變化造成的粉化和團(tuán)聚，有效增強(qiáng)材料的循環(huán)壽命。

圖3 (a)多孔Ni經(jīng)雙氧水腐蝕后得到的NiO和(b)Ni-Co退火后得到的NiCo2O4的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)NiO obtained by hydrogenperoxide etching porous Ni and(b)NiCo2O4 obtained by annealing Ni-Co solid solution

圖5為NiO、NiCo2O4的TEM圖，由圖可見，兩者均由相互交錯(cuò)的骨架連接構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)。其中NiO孔結(jié)構(gòu)較少且孔徑分布不均，而NiCo2O4則存在大量尺寸約10～50 nm之間的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)骨架表面由于更細(xì)小介孔的存在而具有較大的粗糙度，有利于進(jìn)一步增大材料的比表面積。圖5(c，d)為NiO、NiCo2O4的高分辨TEM圖，從圖中的晶格條紋像可以測(cè)量NiO晶格條紋的晶面間距為0.242 nm，對(duì)應(yīng)其(111)晶面間距(0.241 2 nm)；NiCo2O4晶面間距為0.243 nm，對(duì)應(yīng)其(311)晶面間距(0.244 7 nm)。圖5(c)選區(qū)衍射圖中的2個(gè)衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)NiO的(200)、(220)晶面，圖5(d)選區(qū)衍射圖中的3個(gè)衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng) NiCo2O4的(311)、(400)和(400)晶面，說明所制備的NiO與NiCo2O4均為多晶態(tài)且結(jié)晶度較差。

圖 4 NiO(a)與 NiCo2O4(b)的 SEM 圖Fig.4 SEM images of NiO(a)and NiCo2O4(b)

圖 5 NiO(a,c)與 NiCo2O4(b,d)的 TEMFig.5 TEM images of NiO(a,c)and NiCo2O4(b,d)

2.3 納米多孔NiO與NiCo2O4的BET比表面積和孔徑分析

圖6是NiO與NiCo2O4的孔徑分布圖和與之對(duì)應(yīng)的N2吸脫附曲線，由圖可見，兩者均為Ⅳ類曲線，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這是典型介孔結(jié)構(gòu)材料內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚而產(chǎn)生的特性。多孔NiO的BET比表面積僅為 7 m2·g-1， 平均孔徑 10.06 nm，而NiCo2O4的BET比表面積為49 m2·g-1，平均孔徑16.04 nm，有著較高的孔隙率，從BJH孔徑分布圖中可以看到其存在著孔徑小于10 nm的細(xì)小介孔，與TEM所觀察到的結(jié)果一致。納米多孔NiCo2O4較大的比表面積增大了電極材料與電解液之間的接觸面積，提高氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，獲得較為優(yōu)異的超電容性能。

圖6 NiO(a)與NiCo2O4(b)的N2吸附-脫附曲線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of NiO(a)and NiCo2O4(b)

2.4 納米多孔NiO與NiCo2O4的電化學(xué)性能

為了探究多孔NiO與NiCo2O4的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了電容性能測(cè)試(圖7)。圖7(A，D)為NiO與NiCo2O4在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，NiO只有一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)式(1)中的氧化還原反應(yīng)，NiO的贗電容儲(chǔ)能機(jī)理基于NiO/NiOOH的可逆轉(zhuǎn)化：

圖7 NiO與NiCo2O4的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of NiO與NiCo2O4

由于NiCo2O4含有不同價(jià)態(tài)的Ni離子、Co離子，其循環(huán)伏安曲線氧化還原峰由M2+/M3+(M=Ni、Co)、Co3+/Co4+氧化還原對(duì)之間電荷轉(zhuǎn)移而形成，反應(yīng)機(jī)理如下[16]：

圖7(A，D)表明NiO與NiCo2O4在各掃描速率下均呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，體現(xiàn)了其贗電容特性和較強(qiáng)的氧化還原可逆性。在不同的掃描速率下，所有曲線的形狀均未發(fā)生明顯的變形，這充分說明了該電極材料具有良好的倍率性能。隨著掃描速率的增大，峰電流與峰電位都隨之增大，氧化峰發(fā)生明顯的右移但未移出掃描范圍，這歸因于NiCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中具有較多的自由電子和空穴，使其導(dǎo)電性較單一鎳氧化物和鈷氧化物高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，減小了材料的極化[17]。

圖7(B，E)為NiO與NiCo2O4在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，可以看出，兩者充放電曲線電壓與時(shí)間并不成線性關(guān)系，說明其容量主要來自

式中：C 為比電容，F(xiàn)·g-1；I為放電電流，mA；△t為放電時(shí)間，s；M 為活性物質(zhì)質(zhì)量，mg；△V 為電壓降，V。計(jì)算可知，NiO 在 1、2、4、8、16、20 A·g-1的電流密度下其比電容分別為 375、354、329、302、282 和 253 F·g-1，納米多孔 NiCo2O4在 1、2、4、8、16、20 A·g-1的電流密度下其比電容分別為 674、658、637、588、520和485 F·g-1，隨著電流密度的增大電極材料的內(nèi)阻導(dǎo)致較大的電勢(shì)降使得參與的氧化還原反應(yīng)不充分從而導(dǎo)致比容的下降。NiCo2O4材料電流密度由1 A·g-1增大到20 A·g-1，其比容保持率可達(dá)72%，而NiO比容保持率僅為67.5%，NiCo2O4材料顯示出良好的倍率性能。

圖7(C,F)為納米多孔NiO與NiCo2O4在4 A·g-1電流密度下循環(huán)壽命曲線，可見，NiCo2O4經(jīng)1 000次恒電流充放電后其比電容仍可達(dá)初始值的92.9%，遠(yuǎn)高于NiO的81.7%比容保持率，其良好的于贗電容氧化還原反應(yīng)。NiCo2O4曲線充電半支與放電半支具有良好的對(duì)稱性說明其具有更好的可逆性。根據(jù)比電容計(jì)算公式[18-19]：循環(huán)穩(wěn)定性同樣得益于雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)Ni10Mn90與Ni3.3Co6.7Mn90兩固溶體合金脫合金化后分別獲得泥裂狀結(jié)構(gòu)和開放式雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)。

(2)NiCo2O4繼承了納米多孔Ni-Co合金的開放式雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有49 m2·g-1的比表面積，1 A·g-1電流密度下，比電容達(dá) 674 F·g-1，當(dāng)電流密度增加至20 A·g-1，其比容保持率達(dá)72%，在4 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1 000次，其比容保持率可達(dá)92.9%。同等條件下均優(yōu)于NiO電極。

(3)納米多孔NiCo2O4具有更多的自由電子和空穴，減小了材料的極化，同時(shí)開放式雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)賦予電極材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性，較小的孔徑使得其擁有較大的比表面積，增大了電極材料與電解液之間的接觸面積，提高氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的超電容性能。

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