王庭瑋 陳洪進(jìn) 張 蕤 劉 建

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

0 引 言

在全球能源危機(jī)及環(huán)境污染問(wèn)題日漸嚴(yán)峻的形勢(shì)下，倡導(dǎo)節(jié)能低碳減排的同時(shí)，開(kāi)發(fā)可再生資源和清潔能源被認(rèn)為是世界可持續(xù)發(fā)展能源戰(zhàn)略的必由之路。太陽(yáng)能光伏作為一種把太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換成電能的綠色可再生能源倍受青睞，如硅基太陽(yáng)能電池，化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池和納米晶光化學(xué)太陽(yáng)能電池等。到目前為止，硅基太陽(yáng)能電池因技術(shù)成熟，光電轉(zhuǎn)換效率高，無(wú)毒且壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)占據(jù)了約90%的光伏市場(chǎng)[1]。單晶硅的禁帶寬度為1.1 eV，可以吸收利用40%以上的太陽(yáng)光輻射光子。然而，單晶硅太陽(yáng)能電池在紫外光區(qū)域表面電荷復(fù)合嚴(yán)重，前玻璃的光反射率和封裝材料的吸收等問(wèn)題導(dǎo)致器件在該區(qū)域的單色光量子效率較低[2-3]。通過(guò)下轉(zhuǎn)換技術(shù)將紫外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光后更高效地被太陽(yáng)能電池利用是提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的一條可行性途徑[4]。因此，如何開(kāi)發(fā)高效下轉(zhuǎn)換材料是該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。

下轉(zhuǎn)換技術(shù)的理論可行性最早由Dexter[5]在1957年提出。直到 1974年P(guān)iper[6]和Somerdijk[7]采用三價(jià)稀土Pr3+離子摻雜在YF3中得到下轉(zhuǎn)換材料，從而證實(shí)了該技術(shù)的實(shí)驗(yàn)可行性。下轉(zhuǎn)換材料的研究發(fā)展至今，主要分為3大類：第1類為無(wú)機(jī)材料，包括離子型無(wú)機(jī)復(fù)合物和量子點(diǎn)等[8]，這類材料的吸收和發(fā)射均發(fā)生在活性離子或原子的能帶躍遷以及離子間的能量轉(zhuǎn)移。這類材料的光轉(zhuǎn)換效率可達(dá)100%～300%，但吸收光譜較窄，強(qiáng)度也較弱；第2類為有機(jī)熒光染料，它們通常具有很高的摩爾消光系數(shù)，且吸收光譜和發(fā)射光譜可調(diào)，但存在較嚴(yán)重的自吸收現(xiàn)象，降低了下轉(zhuǎn)換效率[9]；第3類為無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，例如稀土配合物，它們的吸收源于有機(jī)分子的能級(jí)躍遷，再將能量傳遞給稀土離子并發(fā)射出稀土離子的特征光譜[10]。因此這類材料的吸收和發(fā)射特性可分別通過(guò)調(diào)節(jié)配體和金屬離子來(lái)優(yōu)化，且斯托克斯位移往往較大，發(fā)光效率較高，光轉(zhuǎn)換性能比較理想，被認(rèn)為是最有前途的下轉(zhuǎn)換材料。此外，不同太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光的利用情況存在很大差異，對(duì)下轉(zhuǎn)換材料的要求也不同。本文著重綜述金屬配合物作為下轉(zhuǎn)換材料及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，并展望下轉(zhuǎn)換材料開(kāi)發(fā)的發(fā)展機(jī)遇，以及亟需解決的問(wèn)題和途徑。

1 工作原理

1.1 下轉(zhuǎn)換技術(shù)

圖1 下轉(zhuǎn)換材料模型及作用過(guò)程圖[11]Fig.1 Diagram of a photovoltaic(PV)module with down conversion layer on top[11]

目前使用最廣泛的下轉(zhuǎn)換技術(shù)模型如圖1所示，將發(fā)光材料均勻分散到主體材料中(如透明高分子材料等)后涂覆于太陽(yáng)能電池模塊上表面達(dá)到下轉(zhuǎn)換的效果[11]。工作原理及物理過(guò)程為：下轉(zhuǎn)換材料吸收短波長(zhǎng)入射光子后發(fā)射出長(zhǎng)波長(zhǎng)光子；假設(shè)為均向發(fā)射，發(fā)射光子有可能被太陽(yáng)能電池所吸收，或者在空氣與下轉(zhuǎn)換材料界面內(nèi)發(fā)射，或者被另外的發(fā)光介質(zhì)重新吸收后再發(fā)射，一部分發(fā)射光子將有可能從模塊上表面或側(cè)面逸出；當(dāng)然還有一些光子不能被下轉(zhuǎn)換材料和電池模塊所吸收利用 (如長(zhǎng)波長(zhǎng)紅外光子)。因此，為了實(shí)現(xiàn)高效下轉(zhuǎn)換技術(shù)，不僅要設(shè)計(jì)合理的光路，而且要開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的下轉(zhuǎn)換材料。

1.2 稀土配合物發(fā)光原理

稀土元素位于內(nèi)層的4f軌道電子被外層s和p軌道有效地屏蔽，使原本受禁阻躍遷(如d-f和f-f躍遷)解禁，存在豐富的電子躍遷，呈現(xiàn)多樣的吸收和發(fā)射譜帶。稀土離子形成的配合物，特別是Sm，Eu，Tb，Dy往往會(huì)在近紫外受激發(fā)后，發(fā)出相應(yīng)于中心離子f-f躍遷的可見(jiàn)光熒光發(fā)射。如三價(jià)稀土銪配合物的f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且激發(fā)態(tài)具有相對(duì)較長(zhǎng)的壽命。因此稀土配合物發(fā)光受到廣泛關(guān)注，并成為化學(xué)，物理，材料等交叉領(lǐng)域的研究對(duì)象。如圖2所示，稀土銪配合物的發(fā)射光譜中呈現(xiàn)出 579，594，616，651，695 nm 等 5 個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于稀土離子的5D0-7Fj(j=0～4)躍遷。其中，594 nm處磁偶極躍遷5D0-7F1發(fā)射峰的強(qiáng)度不受稀土銪離子的配位場(chǎng)影響，通常用來(lái)作為內(nèi)標(biāo)來(lái)比較不同配體及銪離子配位環(huán)境對(duì)配合物在616 nm處電偶極躍遷5D0-7F2發(fā)射強(qiáng)度的影響[12]。

圖2 稀土銪配合物的特征發(fā)射譜圖[12]Fig.2 Typical luminescence spectrum of a Euバcomplex[12]

2 下轉(zhuǎn)換材料

1979年Hovel等[13]首次將下轉(zhuǎn)換材料置于太陽(yáng)能電池的頂層用來(lái)提高光伏組件的效率，并在當(dāng)時(shí)材料有限的情況下取得了相對(duì)可觀的結(jié)果。雖然當(dāng)時(shí)的太陽(yáng)能電池效率與現(xiàn)在相比要低很多，但是他們證實(shí)了下轉(zhuǎn)換技術(shù)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1997年Kawano等[14]采用布里奇曼法生長(zhǎng)摻有Eu2+的CaF2單晶片覆蓋在硅太陽(yáng)能電池上，能將硅太陽(yáng)能電池的效率從10%提高到15%。由于CaF2晶體生長(zhǎng)的條件苛刻，晶體質(zhì)量要求非常高，成本較貴，因此難以產(chǎn)生實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1998年Maruyama等[15]將熒光色素層涂布在太陽(yáng)能電池上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熒光色素層不僅具有減反射作用，而且也具有下轉(zhuǎn)換的作用，使得電池效率從5.14%提高到6.61%。2004年Svrcek等[16]采用硅納米晶作為下轉(zhuǎn)換材料，硅納米晶能將短波長(zhǎng)的光子轉(zhuǎn)換成波長(zhǎng)為700 nm的光子，從而更有效地被硅太陽(yáng)能電池吸收利用，使得電池效率提高了原來(lái)的1.2%。2005年Sarka等[8]采用發(fā)光量子點(diǎn)作為下轉(zhuǎn)換材料，使太陽(yáng)能電池效率提高了原來(lái)的10%。

2006年，意大利Meinardi等[17]將摻雜了Eu(NO3)3(Phen)2(圖3)的聚醋酸乙烯酯(PVA)作為下轉(zhuǎn)換材料涂布在單晶硅太陽(yáng)能電池上，提高了器件在紫外光區(qū)域的外部量子產(chǎn)率(EQE)，并在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有衰減效應(yīng)(圖4)，進(jìn)而使其光電轉(zhuǎn)換效率比原來(lái)提高了1%。該項(xiàng)研究工作表明使用基于稀土銪發(fā)光配合物的下轉(zhuǎn)換材料能提升硅太陽(yáng)能電池對(duì)紫外光子的利用率。

圖3 稀土銪配合物Eu(NO3)3(Phen)2的分子結(jié)構(gòu)[17]Fig.3 Chemical structure of Eu(NO3)3(Phen)2[17]

圖4 涂覆1 μm厚的PVA膜(虛線)和摻雜[Eu(phen)2](NO3)3的PVA膜(實(shí)線)于單晶太陽(yáng)能電池的外部量子效率曲線[17]Fig.4 Quantum efficiency curves of the investigated monocrystalline solar cell coated with a 1 μm thick film of pristine PVA and PVA doped with[Eu(phen)2](NO3)3(dash and solid line,respectively)[17]

圖5 稀土銪配合物Eu(DBM)3Phen(a)和Eu(TFC)3(b)的分子結(jié)構(gòu)[18]Fig.5 Chemical structures of Eu(DBM)3Phen(a)andEu(TFC)3(b)[18]

圖6 不同摻雜濃度的Eu(DBM)3Phen/PVA薄膜對(duì)硅基太陽(yáng)能電池EQE的影響[18]Fig.6 EQE measurements recorded on c-Si cells with undoped PVA coating and with doped PVA coating[18]

2009年Donne等[18]在硅基太陽(yáng)能電池上涂?jī)蓪酉罗D(zhuǎn)換材料來(lái)提升器件對(duì)紫外光子的光伏響應(yīng)，并討論了下轉(zhuǎn)換材料分子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及摻雜濃度對(duì)下轉(zhuǎn)換作用的影響。

將摻有2%(w/w)Eu(DBM)3Phen的PVA作為下轉(zhuǎn)換層涂敷于硅基太陽(yáng)能電池上表面，器件在335 nm以下的光譜區(qū)域EQE存在輕微的提高，然而在335和420 nm之間的EQE降低，這與配合物Eu(DBM)3Phen的光吸收區(qū)域在300～420 nm之間密切相關(guān)。通過(guò)降低摻雜濃度，使用含有1.5×10-5(w/w)的Eu(DBM)3Phen制備的PVA下轉(zhuǎn)換薄膜沉積在器件上表面，觀察到EQE在260和420 nm之間的顯著增強(qiáng)，并進(jìn)一步通過(guò)I-V曲線表征證實(shí)。相對(duì)于涂覆了未摻雜PVA的電池，總輸送功率增加了0.5%。研究表明，材料的下轉(zhuǎn)換性能與其光吸收和發(fā)射性質(zhì)密切相關(guān)，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜濃度來(lái)優(yōu)化。

由摻雜了0.003%(w/w)Eu(TFC)3的PVA作為上層下轉(zhuǎn)換材料和摻雜了1.5×10-5(w/w)Eu(DBM)3Phen的PVA作為下層下轉(zhuǎn)換材料制備的雙層下轉(zhuǎn)換材料使電池在260～420 nm區(qū)域的EQE呈現(xiàn)顯著提升(圖7)，并使光電效率提高了原來(lái)的2.8%左右。

圖7 雙層下轉(zhuǎn)換材料涂層(底層：1.5×10-5(w/w)Eu(DBM)3Phen/PVA;頂層：0.003%(w/w)Eu(TFC)3/PVA)對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池EQE的影響[18]Fig.7 EQE measurement recorded on c-Si cells with an undoped double PVA coating(blackline)and with doped PVA coatings(bottom layer：1.5×10-5(w/w)of Eu(DBM)3Phen;top layer：0.003%(w/w)of Eu(TFC)3)(grey line)[18]

2013年劉建等[12,19]經(jīng)過(guò)分析太陽(yáng)光輻射光譜，太陽(yáng)能電池EQE曲線，下轉(zhuǎn)換材料發(fā)光特性及光學(xué)物理過(guò)程(圖8),提出基于單晶硅太陽(yáng)能電池的下轉(zhuǎn)換材料設(shè)計(jì)理論模型，并合成了5種聯(lián)吡啶類稀土銪發(fā)光配合物作為下轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于單晶硅太陽(yáng)能電池，考察了配體分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料下轉(zhuǎn)換性能的影響。

圖8 單晶硅太陽(yáng)能電池組件的單色光外部量子效率(EQE)曲線(實(shí)線)、地球表面太能光輻射光譜圖(虛線)[12]Fig.8 Typical external quantum efficiency(EQE)curve of monocrystalline silicon photovoltaic modules(solid line)and the photon flux spectrum of solar radiation reaching earth′s surface(dash line)[12]

對(duì)于一塊涂有下轉(zhuǎn)換材料的太陽(yáng)能電池組件而言，其在某個(gè)特定的波長(zhǎng)下的EQE值通?？捎萌缦鹿接?jì)算[20]：

公式(1)中，A為下轉(zhuǎn)換材料的光吸收百分比，f為下轉(zhuǎn)換過(guò)程中光損失因子，EQE′為下轉(zhuǎn)換材料在發(fā)射波長(zhǎng)下太陽(yáng)能電池的外部量子效率，LQE為下轉(zhuǎn)換材料的熒光量子效率。我們假定下轉(zhuǎn)換材料能完全吸收某波長(zhǎng)下的太陽(yáng)光子并以100%的量子效率發(fā)光，即 A=1，LQE=1。 如圖 8 所示，EQE′約為 90%，由于稀土銪配合物不存在自吸收，其f值可近視為0.25[21]。因此，在使用稀土銪配合物作為下轉(zhuǎn)換材料能使太陽(yáng)能電池在某個(gè)波長(zhǎng)下的EQE最大值為0.675，該值相當(dāng)于單晶硅太陽(yáng)能電池組件在400 nm下的外部量子效率。綜合分析我們可知，針對(duì)提高單晶硅太陽(yáng)能電池的效率而言，一種有效的下轉(zhuǎn)換材料必需滿足以下條件：有很強(qiáng)的紫外光吸收能力(A=100%)，以保證能將太陽(yáng)光輻射到電池組件表面的所有紫外光子；有很高的熒光量子產(chǎn)率，能發(fā)射出很強(qiáng)的可見(jiàn)光被單晶硅吸收利用；下轉(zhuǎn)換過(guò)程盡量少的光損失 (對(duì)稀土銪配合物而言f值可視為常數(shù)0.25)；單晶硅太陽(yáng)能電池在下轉(zhuǎn)換材料發(fā)射波長(zhǎng)下具有很高的外部量子效率(稀土銪配合物的發(fā)射光波長(zhǎng)一般在600 nm左右，電池的EQE′約為90%)；除此之外，更重要的一點(diǎn)就是下轉(zhuǎn)換材料(稀土銪配合物)的最大吸收波長(zhǎng)不能超過(guò)400 nm，否則得不償失。

劉建等[12,19]將林產(chǎn)化學(xué)品蒎烯作為功能調(diào)控基元引入到聯(lián)吡啶配體上，旨在抑制分子之間聚集導(dǎo)致的熒光淬滅，并在不增大共軛程度的同時(shí)增強(qiáng)分子的剛性從而降低材料分子的非輻射躍遷，進(jìn)而提高材料的LQE。結(jié)果表明，雙蒎烯聯(lián)吡啶配合物的LQE＞單蒎烯聯(lián)吡啶配合物的LQE＞聯(lián)吡啶配合物的LQE。研究進(jìn)一步闡述了銪配合物的LQE與配體的最低三重態(tài)能量密切相關(guān)。配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移效率與配體的最低三重態(tài)能量和稀土離子的共振發(fā)射能級(jí)能量匹配程度密切相關(guān)。稀土銪離子的共振發(fā)射能級(jí)5D0能量為17 500 cm-1[22]。為了獲得高LQE的銪配合物，配體的最低三重態(tài)能量與Eu3+(5D0)的能量差必須介于2 000～5 000 cm-1[23]。聯(lián)吡啶的最低三重態(tài)能量為22 400 cm-1[24]，其與Eu3+(5D0)的能量差為4 900 cm-1，位于范圍的邊界。蒎烯基團(tuán)的引入會(huì)降低配體的最低三重態(tài)能量，從而有利于配體到銪離子的能量轉(zhuǎn)移，從而提高配合物的LQE。

圖10反映了未摻雜的PVA膜以及摻雜配合物I～V(1%(w/w))的PVA涂膜對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池組件單色光外部量子效率(EQE)的影響。由圖可見(jiàn)，未摻雜的PVA膜對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池EQE幾乎沒(méi)有什么影響，這與PVA在λ≥300 nm區(qū)域沒(méi)有吸收是相符的。摻雜了配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的PVA膜對(duì)電池EQE在300～360 nm區(qū)域均有約30%的提高，Ⅱ、Ⅲ在360～380 nm區(qū)域均有一定程度的降低，Ⅰ在360～420 nm區(qū)域有很大幅度的降低。摻雜配合物Ⅳ的PVA膜能使電池EQE在300～360 nm區(qū)域提高到40%，在360～400 nm區(qū)域仍有少許的降低。摻雜配合物Ⅴ的PVA膜能使電池EQE在300～400 nm區(qū)域提高到50%以上，且在可見(jiàn)光區(qū)域(λ≥400 nm)電池EQE不受影響，說(shuō)明膜在可見(jiàn)光區(qū)域的透明性很好。由此可見(jiàn)蒎烯環(huán)的引入能夠改善配合物對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池下轉(zhuǎn)換性能，尤其是雙蒎烯聯(lián)吡啶配合物Ⅴ非常符合一種優(yōu)良的基于單晶硅太陽(yáng)能電池下轉(zhuǎn)換材料的要求。由公式(1)可知導(dǎo)致不同配合物摻雜PVA膜的下轉(zhuǎn)換性能差異的主要是因?yàn)樗鼈兊臒晒饬孔有屎臀展庾V性質(zhì)的存在差異。圖11的I-V曲線表征結(jié)果表明，在單晶硅太陽(yáng)能電池上層涂覆摻雜銪配合物Ⅴ的PVA膜后電池的短路電流從35.67 mA·cm-2提高到36.38 mA·cm-2，電池光電轉(zhuǎn)換效率從16.05%提高到16.37%，而其它指標(biāo)基本保持不變，這跟下轉(zhuǎn)換材料的技術(shù)原理是一致的。這項(xiàng)工作受到Rothemund的重點(diǎn)評(píng)論及理論計(jì)算證實(shí)[25]。

圖9 稀土銪配合物Ⅰ～Ⅴ的分子結(jié)構(gòu)[12]Fig.9 Molecular structures of complexesⅠ～Ⅴ[12]

圖10 未涂覆,涂覆有未摻雜的膜和涂覆摻雜有配合物Ⅰ～Ⅴ的聚乙酸乙烯酯PVA膜的光伏組件的外量子效率(EQE)[12](配合物Ⅰ為Eu(DBM)3Phen)Fig.10 External quantum efficiency(EQE)of monocrystalline silicon photovoltaic(PV)modules uncoated,coated with undoped polyvinyl acetate(PVA)film and coated with PVA films doped by complexesⅠ～Ⅴ[12](complexⅠis Eu(DBM)3Phen)

圖11 未涂覆的單晶硅光伏組件和涂覆了摻雜配合物Ⅴ的單晶硅光伏組件的光電流-電壓曲線[12]Fig.11 Photocurrent-voltage curves of uncoated monocrystalline silicon(c-Si)photovoltaic(PV)module and c-Si PV module coated with polyvinyl acetate(PVA)film doped by complexⅤ[12]

2013年 Wang等將Eu3+配合物封裝到商用EVA薄膜中，用于制備EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA薄膜和EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA薄膜(圖12)[26]。將高效Eu3+配合物封裝到其預(yù)先存在的EVA層中提高多晶硅光伏組件的性能。2種具有不同吸收光譜的Eu3+配合物通過(guò)浸泡方法封裝在商業(yè)化的EVA層中，并用于多晶硅光伏組件的封裝。為了表征Eu3+配合物對(duì)多晶硅光伏組件的光譜響應(yīng)的影響，測(cè)量了由透明 EVA，EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA(EuTTEVA)和EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA(EuTD EVA)封裝的裸多晶硅太陽(yáng)能電池和多晶硅光伏組件的EQE，如圖13所示，EuTT(Eu(TTA)3(TPPO)2)/EVA多晶硅組件的EQE比透明EVA封裝的EQE有所提高。特別是在波長(zhǎng)350 nm時(shí)，EQE值已經(jīng)從0.05提高到了0.22，效率提高了0.42%。這得益于其合適的吸收光譜，較高的發(fā)光量子效率(0.73)和無(wú)自吸收損耗等優(yōu)點(diǎn)。然而，EuTD(Eu(TTA)3Dpbt)/EVA在365～460 nm之間封裝的多晶硅的EQE明顯降低。此外，研究者還估算了成本，發(fā)現(xiàn)絕對(duì)效率的提高可以將多晶硅光伏器件的發(fā)電成本從1美元/瓦降低至0.98美元/瓦，這將為制造商帶來(lái)約3美元/米2的利潤(rùn)，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景可觀。

圖12 Eu(TTA)3(TPPO)2(a)和Eu(TTA)3Dpbt(b)的結(jié)構(gòu)圖[26]Fig.12 Chemical structures of Eu(TTA)3(TPPO)2(a)and Eu(TTA)3Dpbt(b)[26]

圖13 透明EVA，EuTT EVA和EuTD EVA薄膜封裝的多晶硅光伏組件的EQE測(cè)量[26]Fig.13 EQE measurements of mc-Si PV modules encapsulated by clear EVA,EuTT EVA and EuTD EVA film[26]

2015 年，Monzón-Hierro 等[27]將 Euバ配合物嵌入在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，放置在用于組件組裝的常規(guī)光伏玻璃上，提高硅基太陽(yáng)能電池的EQE。研究結(jié)果表明，下轉(zhuǎn)換的最佳位置在玻璃的前表面上。如圖14所示，當(dāng)玻璃覆蓋參比電池時(shí)，玻璃吸收紫外光的EQE在此范圍內(nèi)減小了18%，而當(dāng)玻璃被PMMA覆蓋時(shí)，EQE的損失了16%。然而，在玻璃上涂覆了摻雜的Eu基配合物的PMMA膜時(shí)，在280～350 nm范圍內(nèi)EQE增加了143%，電池的總效率提高了(0.10±0.01)%。因?yàn)榘l(fā)光是各向同性的，許多下轉(zhuǎn)換的光子被限制在玻璃中，且在玻璃和參比太陽(yáng)能電池之間放置了一層空氣，所以也存在全內(nèi)反射損失。如果在封裝時(shí)避免這一層玻璃，效率將會(huì)提高。

圖14 在280～350 nm區(qū)域電池的EQE表征[27]Fig.14 EQE measurements in the 280～350 nm spectralrange[27]

2015 年 González-Pérez等[28]采用流延法技術(shù)制備了一種具有優(yōu)異光學(xué)性能的Euバ配合物的下轉(zhuǎn)換聚合物膜，增加了太陽(yáng)能電池的量子效率。2016年Fix等[29]研究了4個(gè)稀土配合物(Eu(TTA)3Phen，Eu(TTA)3(TPPO)2，EuL3和 TbL3，圖 15)摻 雜 在 EVA中，作為下轉(zhuǎn)換材料在硅基太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。

如圖16所示，當(dāng)電池用EVA涂覆時(shí)，觀察到EQE增加了約8%，表明EVA薄膜的減反作用。當(dāng)使用摻雜濃度分別為0.3%和0.5%(w/w)的Eu(TTA)3phen/EVA薄膜時(shí)，觀察到電池在紫外光區(qū)域的EQE進(jìn)一步增加了10%和17%。配合物濃度的進(jìn)一步增加不會(huì)導(dǎo)致EQE進(jìn)一步的增強(qiáng)，表明0.5%為最佳摻雜濃度。

圖15 發(fā)光配合物EuL3和TbL3的結(jié)構(gòu)[29]Fig.15 Chemical structures of complexes EuL3and TbL3[29]

圖16 EVA,不同濃度Eu(TTA)3Phen摻雜的EVA對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池EQE的影響[29]Fig.16 EQE of a c-Si solar cell,a cell coated with EVA,and two cells with different concentrations of[Eu(TTA)3phen]complex in EVA[29]

圖17 不同摻雜濃度Eu(TTA)3(TPPO)2/EVA對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池EQE的影響[29]Fig.17 EQE of a c-Si solar cell and two cells with different concentrations of Eu(TTA)3(TPPO)2 complex in EVA[29]

當(dāng)使用摻雜濃度分別為1.3%和2.7%(w/w)的Eu(TTA)3(TPPO)2/EVA作為下轉(zhuǎn)換材料涂覆在單晶硅太陽(yáng)能電池上，EQE在紫外光區(qū)域呈現(xiàn)出約19%的改善，并且在可見(jiàn)光譜中的EQE沒(méi)有減少，且不同摻雜濃度之間的增益差距很小。

如圖18所示，分別以摻雜濃度為0.8%(w/w)的[EuL3]/EVA和[TbL3]/EVA作為下轉(zhuǎn)換材料涂覆于硅基太陽(yáng)能電池上表明，電池在320 nm附近的EQE增加了約15%，這與之前使用具有相似透射特性的[Eu(TTA)3phen]/EVA薄膜(0.3%(w/w))的下轉(zhuǎn)換性能相似。然而，在[Eu(TTA)3phen]的情況下觀察到增加到400 nm，而這里，在345 nm之后明顯減少，這是由于在這些波長(zhǎng)處缺少化合物的吸收。320和334 nm的EQE可能會(huì)因?yàn)楦叩呐浜衔餄舛榷岣?。有趣的是，Euバ和Tbバ配合物在EQE中的響應(yīng)非常相似，盡管2種薄膜的量子產(chǎn)率不同。

圖18 摻雜濃度為0.8%的EuL3/EVA和TbL3/EVA單晶硅太陽(yáng)能電池EQE的影響[29]Fig.18 EQE of a c-Si solar cell and cells with doped0.8%EuL3and 0.8%TbL3complexes in EVA[29]

2017年Ho等[30]闡述了使用旋涂膜技術(shù)將摻雜多種銪配合物的硅酸鹽磷光體作為下轉(zhuǎn)換層來(lái)提高晶體硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的應(yīng)用。他們還比較了各種摻雜Euバ配合物的發(fā)光材料組裝電池的光反射率和外部量子效率。涂覆有2種3%(w/w)銪配合物摻雜的硅酸鹽熒光體的晶硅太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率19.39%的增強(qiáng)，遠(yuǎn)高于有只有一種銪配合物摻雜的硅酸鹽熒光體的電池轉(zhuǎn)換效率15.08%的增強(qiáng)和沒(méi)有銪配合物摻雜的具有相同硅酸鹽層的參比電池表現(xiàn)出8.51%的轉(zhuǎn)換效率的提高。如圖19所示，具有SiO2層的電池和具有熒光體硅酸鹽層的電池EQE響應(yīng)以及光學(xué)反射率非常一致。在300～470 nm波長(zhǎng)下，硅酸鹽熒光粉的EQE值高于僅有SiO2層和參比電池的EQE值。這可以歸因于銪配合物摻雜的磷光體顆粒的下轉(zhuǎn)換效益。波長(zhǎng)在300～470 nm之間的光子被磷光體顆粒吸收，并轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光譜(480～610 nm)內(nèi)的光子，這些光子在p-n結(jié)的耗盡區(qū)附近更容易被吸收，產(chǎn)生更高的光電流。使用2種硅酸鹽熒光粉作為下轉(zhuǎn)換材料時(shí)，在512 nm和610 nm呈現(xiàn)出雙發(fā)射，使得電池的EQE比僅使用一種熒光粉作為下轉(zhuǎn)換材料的電池高。

圖19 單組分 (a)和雙組分(b)下轉(zhuǎn)換材料對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池EQE的影響[30]Fig.19 External quantum efficiency(EQE)response of bare silicon solar cell,silicon solar cell with SiO2layer,and silicon solar cells with SiO2layer embedded with(a)one species and(b)two species of 3%(w/w)Eu-doped silicate phosphors[30]

隨著科技的不斷創(chuàng)新，環(huán)保、低能耗新型清潔能源逐漸涌現(xiàn)。近年來(lái)，分子基光伏器件(又稱新一代太陽(yáng)能電池)研究領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。下轉(zhuǎn)換材料在新一代太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，除了通過(guò)光轉(zhuǎn)換過(guò)程提高器件對(duì)輻射光子的利用效率外，更注重下轉(zhuǎn)換技術(shù)對(duì)器件穩(wěn)定性的提升。尤其是在染料敏化太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，常用的電子傳輸材料納米二氧化鈦具有光催化性能，加速了染料和鈣鈦礦材料的降解。在這類新型太陽(yáng)能電池中，下轉(zhuǎn)換材料的使用能夠有效地將紫外光光子轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光光子，從而避免了紫外光誘導(dǎo)的二氧化鈦光催化降解。這給下轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展帶了新的機(jī)遇[31]。

2011年Kim等[32]將帶有羧酸基團(tuán)的稀土銪發(fā)光配合物(圖20a)錨定在納米二氧化鈦表面，以釕配合物作為敏化劑制備的液態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池(圖20b)。稀土銪配合物能夠有效地抑制染料敏化劑分子之間的聚集，從而降低電荷復(fù)合、提高開(kāi)路電壓。此外，稀土銪配合物能夠通過(guò)下轉(zhuǎn)換過(guò)程提高染料敏化太陽(yáng)能電池在紫外光區(qū)域的光電轉(zhuǎn)換效率，從而提高光電流。

2014年Griffini等[33]采用摻雜有離子型稀土銪發(fā)光配合物EuD4TEA(圖21a)的含氟聚合物薄膜作為下轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于基于有機(jī)染料D205(圖21b)的染料敏化太陽(yáng)能電池中。染料敏化太陽(yáng)能電池上層下轉(zhuǎn)換薄膜不僅能提高了器件在紫外區(qū)的光譜響應(yīng)(圖22a)，而且可以有效地避免紫外光輻射導(dǎo)致二氧化鈦對(duì)染料的降解，進(jìn)而提升了器件的穩(wěn)定性(圖 22b)。

2017年Jiang等[34]將二苯基菲咯啉稀土銪發(fā)光配合物/聚乙烯吡咯烷酮 (摻雜濃度為1.5%(w/w))作為下轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中(圖23)。研究表明，摻雜稀土發(fā)光配合物的聚合物薄膜吸收紫外光后發(fā)射出可見(jiàn)光子被鈣鈦礦材料吸收，從而增強(qiáng)了器件在紫外光區(qū)域的光電響應(yīng)。此外，由于下轉(zhuǎn)換材料對(duì)紫外光子的吸收，避免了電子傳輸層二氧化鈦對(duì)鈣鈦礦材料的紫外光降解，因而提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性(圖24)。

圖20 光敏劑釕配合物和稀土銪發(fā)光配合物的結(jié)構(gòu)圖(a),染料敏化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及原理示意圖(b)[32]Fig.20 Chemical structure of Ru-Complex and Eu-complex(a),Schematic illustration explaining the structureand mechanism of dye-sensitized solar cells(b)[32]

圖21 稀土銪發(fā)光配合物(a)和有機(jī)染料(b)的結(jié)構(gòu)圖[33]Fig.21 Chemical structure of Eu-complex EuD4TEA(a)and organic dye D205(b)[33]

圖22 下轉(zhuǎn)換薄膜對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池IPCE(a)和穩(wěn)定性(b)的影響[33]Fig.22 Influence of Eu-complex based down conversion layer on the IPCE curves(a)and stability(b)of dye-sensitized solar cells[33]

圖23 二苯基菲咯啉稀土銪發(fā)光配合物的結(jié)構(gòu)圖(a),下轉(zhuǎn)換過(guò)程機(jī)制示意圖(b)[34]Fig.23 Chemical structure of Eu-complex(a),Schematic illustration explaining the mechanism of enhanced photoelectric performance of organometal halide perovskite solar cells by the transparent Eu-complex down conversion layer(b)[34]

圖24 下轉(zhuǎn)換材料對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池IPCE(a)和穩(wěn)定性 (b)的影響[34]Fig.24 Influence of Eu-complex based down conversion layer on the IPCE curves(a)and stability(b)of perovskite solar cells[34]

3 總結(jié)與展望

下轉(zhuǎn)換技術(shù)從概念的誕生，到理論模型的建立和材料的開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，已取得了一系列研究進(jìn)展。尤其是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化發(fā)光功能配合物的應(yīng)用不斷提升下轉(zhuǎn)換效率，得益于其分子結(jié)構(gòu)及其光物理性質(zhì)的調(diào)控。然而，下轉(zhuǎn)換材料在太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用仍然存在一些問(wèn)題和技術(shù)挑戰(zhàn)，如下轉(zhuǎn)換材料的效率和使用壽命、集成技術(shù)和成本、性價(jià)比等。如何開(kāi)發(fā)高熒光量子產(chǎn)率且吸收光譜匹配的發(fā)光材料，減少光學(xué)損失，提高材料光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本將是推動(dòng)下轉(zhuǎn)換材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)分子設(shè)計(jì)構(gòu)建熒光量子產(chǎn)率超過(guò)100%的金屬配合物(如采用光子劈裂技術(shù))將是未來(lái)材料開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。當(dāng)然，下轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展也存在新的機(jī)遇，尤其是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的快速發(fā)展和可觀的應(yīng)用前景，以及其存在紫外輻射穩(wěn)定性不足等因素，將為下轉(zhuǎn)換材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供新的研究空間。

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