文 詹紅彬

引言

電子信息技術(shù)的高速發(fā)展和向各個(gè)領(lǐng)域的滲透融合，促進(jìn)了各行業(yè)生產(chǎn)的自動(dòng)化和智能化。形成導(dǎo)電電路的常規(guī)方法主要包括蝕刻方法、印刷方法、真空沉積方法、旋轉(zhuǎn)涂布方法等。電子設(shè)備變得越來越小型化和多功能化，印刷電路基板的線路也需要極其微小和精確。絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷兩種印刷方式適應(yīng)性廣、印刷效果好，尤其對(duì)電子產(chǎn)品具有較好的印刷效果。然而，采用這兩種印刷方式印刷電子元件，有一個(gè)關(guān)鍵因素，即導(dǎo)電油墨，其首先應(yīng)具有較好的電學(xué)性能，其次還應(yīng)該能夠滿足印刷所需要的印刷性能，比如粘度、表面張力和穩(wěn)定性等。因此，了解導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的專利申請(qǐng)狀況，有助于業(yè)務(wù)人士清楚該行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。本文借助中國(guó)專利數(shù)據(jù)分析，對(duì)導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的重要專利申請(qǐng)進(jìn)行分類和剖析。

導(dǎo)電油墨專利技術(shù)分析

本文通過專利檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，利用國(guó)際專利分類號(hào)（International Patent Classification, IPC）和關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索（數(shù)據(jù)截止到2018年3月），得到導(dǎo)電油墨領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的態(tài)勢(shì)和發(fā)展趨勢(shì)。通過分析得出，整體的申請(qǐng)量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)，2005年以前，專利申請(qǐng)量每年申請(qǐng)數(shù)量較少，從2012年以后呈現(xiàn)了較快的增長(zhǎng)趨勢(shì)，近幾年申請(qǐng)數(shù)量均保持在100件以上的量。

導(dǎo)電油墨的專利申請(qǐng)主要分為金屬系導(dǎo)電油墨、金屬氧化物系導(dǎo)電油墨、碳系導(dǎo)電油墨和復(fù)合材料導(dǎo)電油墨等四個(gè)方面。其中，金屬系導(dǎo)電油墨申請(qǐng)量最大，歷時(shí)也較長(zhǎng)，至今仍是主要的導(dǎo)電油墨材料。碳系導(dǎo)電油墨中的石墨烯和碳納米管材料屬于新型材料，近幾年申請(qǐng)量較大。

金屬系導(dǎo)電油墨

金屬系導(dǎo)電油墨主要包括銀、銅、鎳等金屬導(dǎo)電材料，具有良好的導(dǎo)電性和延展性，應(yīng)用廣泛，其中銀的導(dǎo)電性能最佳，抗氧化能力最強(qiáng)，但是價(jià)格昂貴，鎳和銅價(jià)格便宜，但是這兩種材料容易發(fā)生氧化，影響導(dǎo)電性能。

1990年，CN1049675 A提出了一種銅系導(dǎo)電印刷墨，包括多層結(jié)構(gòu)銅粉、改性丙烯酸樹脂、輔助樹脂、多種添加劑和有機(jī)溶劑。多層結(jié)構(gòu)銅粉是以銅粉為內(nèi)核，其表面包覆中間保護(hù)層，在中間保護(hù)層的外圍又均勻地裹著一層極薄而十分緊密牢固的特殊抗氧化層。用這種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料配制銅系導(dǎo)電印刷墨，其導(dǎo)電性能優(yōu)良，性能穩(wěn)定，該墨在保存時(shí)不沉降，不出現(xiàn)銅綠、填料也不團(tuán)聚，是一種實(shí)用的銅系導(dǎo)電印刷墨。

2008年，CN101583449 A提出了一種含銀微粉的油墨，其由在表面具有有機(jī)保護(hù)材料的平均粒徑20nm以下的銀粒子構(gòu)成。有機(jī)保護(hù)材料的化合物使用胺化合物。與以往的銀納米油墨相比，實(shí)現(xiàn)了高的銀濃度，可以使利用噴墨法的微細(xì)布線的形成顯著地高效率化。

2010年，CN101935480 A提出了一種導(dǎo)電油墨，其通過向純銀漿的導(dǎo)電油墨中加入銀包銅粉，用銀包銅粉替代了部分的銀粉，以降低導(dǎo)電油墨的成本。由于銀包金屬粉末是在銅粉的外面鍍一層銀，所以不容易氧化，降低了成本。

2013年，CN105238135 A提出了一種納米尺寸銀微粒油墨，為了滿足電子設(shè)備的小型、薄型、輕量化，該發(fā)明銀微粒油墨可以在室溫下通過旋涂法成膜，從而在低溫下燒結(jié)，由此其表面成為鏡面。

2017年，CN107674492 A提出了一種絲網(wǎng)印刷用的銀納米線油墨，包括水性聚酰亞胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素的水溶液、銀納米線、酸和水，其中，合成銀納米線時(shí)采用聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑；所述的酸選自碳酸、硼酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲基丙烯酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種。通過采用酸來進(jìn)一步提高銀納米線油墨的導(dǎo)電性，同時(shí)通過調(diào)節(jié)高分子樹脂種類、配比濃度實(shí)現(xiàn)了油墨具有良好的成膜速度、成膜性及導(dǎo)電薄膜具有良好的透光率、導(dǎo)電性。滿足了不同領(lǐng)域的使用需求，可以應(yīng)用于大容量集成電路、觸控面板、太陽(yáng)能電池、傳感器等領(lǐng)域。

金屬氧化物系導(dǎo)電油墨

金屬半導(dǎo)體氧化物熔點(diǎn)高、抗氧化能力強(qiáng)，也是常用的導(dǎo)電材料之一。

2004年，CN1767951 A提出一種氧化銀導(dǎo)電墨水，通過使氧化銀與一種混合物反應(yīng)使氧化銀溶解，該混合物由選自胺類化合物與選自通過與氧化銀反應(yīng)而形成有機(jī)銀的有機(jī)化合物混合得到。其中該通過與氧化銀反應(yīng)而形成有機(jī)銀的有機(jī)化合物可以是內(nèi)酯類化合物、內(nèi)酰胺類化合物、碳酸酯類化合物或環(huán)狀酸酐類化合物。

2010年，CN102167926 A提出了一種以納米氧化亞銅導(dǎo)電油墨為主要導(dǎo)電成分的油墨的配方及制備方法。該油墨包括：納米氧化亞銅、著色劑、分散劑和油墨載體溶劑。所述方法為：將納米氧化亞銅、添加劑與油墨載體按照一定比例和順序進(jìn)行混合，之后進(jìn)行超聲分散，充分混合即可燒結(jié)。納米氧化亞銅因具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電導(dǎo)率，且相對(duì)于常用的納米銀而言價(jià)格低廉等因素成為導(dǎo)電油墨研究的又一熱點(diǎn)。

碳系導(dǎo)電油墨

碳系導(dǎo)電油墨使用的導(dǎo)電填料主要有石墨烯、乙炔黑、碳黑、碳納米管等，其主要應(yīng)用于薄膜開關(guān)中。其中，石墨烯和碳納米管極低的電阻率和優(yōu)異的穩(wěn)定性以及較低的價(jià)格使其成為傳統(tǒng)導(dǎo)電材料的較佳替代品，能夠一定程度上提高導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性。石墨烯和碳納米管具有較高的比表面積，容易交聯(lián)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，適合用來印刷柔性電子器件，在電子設(shè)備的印刷中有著重要作用。

2003年，CN1675721 A提出一種基于導(dǎo)電微細(xì)碳纖維的油墨和涂料，該導(dǎo)電油墨包括：圓筒形的微細(xì)碳纖維，碳纖維具有與圓筒形軸同心的一層或多層石墨層，所述的碳纖維無熱解沉積的碳外層，具有均勻的0．4nm-100nm的直徑和大于5的長(zhǎng)/徑比，以及液體介質(zhì)，該油墨不含聚合粘合劑。當(dāng)使用該微細(xì)碳纖維作為導(dǎo)電填充物時(shí)，導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電油墨中所需要的聚合粘合劑的量可以被去掉或大大地減少。同時(shí)導(dǎo)電涂料或油墨的電導(dǎo)性能夠得到改進(jìn)。

2010年，CN101974266 A提出了一種低溫導(dǎo)電碳漿，包含石墨烯粉、膠體石墨、分散劑、載體的低溫導(dǎo)電碳漿，其中載體包含高分子樹脂、丙烯酸樹脂、偶聯(lián)劑、高沸點(diǎn)溶劑。導(dǎo)電碳漿是以非金屬導(dǎo)體材料的碳系微粒均勻地分布于熱塑性樹脂而制成的導(dǎo)電油墨。加熱固化后，墨膜層不易氧化，性能穩(wěn)定；耐酸、堿和溶劑腐蝕，可以起到保護(hù)和導(dǎo)電的作用。與導(dǎo)電銀漿相比成本低廉，性價(jià)比高。該低溫導(dǎo)電碳漿，可應(yīng)用于薄膜按鍵、印刷電阻、發(fā)熱組件、柔性線路、混合線路等領(lǐng)域。

2011年，CN102443320 A提出一種碳系水性導(dǎo)電油墨，其主要組分是水、水溶性樹脂、水溶性蠟、微米鱗片石墨、納米導(dǎo)電炭黑以及分散劑、增稠劑、消泡劑等助劑，特別的加入了增加印膜與基材結(jié)合力的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。該碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能良好，與基材結(jié)合力強(qiáng)，印制品耐環(huán)境、耐摩擦、耐久性能良好，適用于各類紙張、玻璃、陶瓷、金屬、塑料薄膜，可用于制造薄膜開關(guān)、可撓性線路板以及太陽(yáng)能光伏電池板、EL、OLED冷光板的背陰極等。

2012年，CN103013229 A提出了一種石墨烯基導(dǎo)電油墨，包括：含負(fù)載有金屬顆粒或金屬片層的石墨烯片層的導(dǎo)電組分、粘結(jié)劑、添加劑、pH調(diào)節(jié)劑、溶劑，pH調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺、二甲基甲酰胺和/或氨水。石墨烯具有極低的電阻率及良好的柔韌性，適合用來制造柔性電子油墨顯示器、彎曲傳感器、柔性IT設(shè)備、柔性電池等。

2013年，CN104955904 A提出了一種水基碳納米管油墨，其包含：多個(gè)碳納米管、溶劑以及基于三唑的可移除性添加劑，其使所述溶劑中的所述多個(gè)碳納米管穩(wěn)定。因碳納米管油墨(尤其是SWCNT)具有一定局限性：如單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)的顯著改變或電子缺陷，不能從固體膜去除的表面活性劑或聚合的分散助劑殘留物等。該發(fā)明可以穩(wěn)定SWCNT的分散助劑在固體產(chǎn)物中不留下非揮發(fā)性殘留物。

2017年，CN106883682 A提出了一種石墨烯改性水性導(dǎo)電油墨，包括導(dǎo)電填料、石墨烯改性助劑、樹脂、溶劑、助劑。該發(fā)明制備的石墨烯改性水性導(dǎo)電油墨具有良好的導(dǎo)電性、表面硬度及耐化學(xué)溶劑等性能，克服了傳統(tǒng)溶劑型導(dǎo)電油墨在使用中污染環(huán)境、成本高等弊端。

復(fù)合材料

復(fù)合材料也是一類新型導(dǎo)電材料。

2014年，CN104312292 A提出了一種石墨烯/銀復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法，該方法是在球形銀粉還原體系中加入生物質(zhì)石墨烯，形成石墨烯/球形銀粉復(fù)合粉末，經(jīng)過機(jī)械球磨后形成石墨烯/片狀銀粉復(fù)合粉體，然后與樹脂體系形成石墨烯/銀復(fù)合導(dǎo)電油墨。本發(fā)明在降低銀含量的同時(shí)，還能夠滿足電子線路電阻率低、精細(xì)度高、附著力大、硬度高的要求，以期在不同電子信息產(chǎn)品如觸摸屏、RFID、柔性線路、超級(jí)電容器等方面得到廣泛應(yīng)用。

2017年，CN107345096 A提出了一種納米銀線—銀絡(luò)合物復(fù)合導(dǎo)電墨水，包括納米銀線墨水和銀絡(luò)合物墨水，納米銀線墨水包括納米銀線和分散劑，銀絡(luò)合物墨水包括銀絡(luò)合物和穩(wěn)定劑。利用銀絡(luò)合物兼具有有機(jī)絡(luò)合基團(tuán)的分散性和無機(jī)銀的導(dǎo)電性，有效阻止了納米銀線團(tuán)聚沉降的發(fā)生。銀絡(luò)合物墨水中穩(wěn)定劑有效降低納米銀線墨水中納米銀線析出的速度，防止納米銀線團(tuán)聚沉降。同時(shí)，也可抑制納米銀線墨水在成膜過程中低沸點(diǎn)溶劑分散劑的快速揮發(fā)，增加納米銀線成膜后的電阻均一性。

結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)導(dǎo)電油墨的專利申請(qǐng)狀況進(jìn)行了梳理和剖析，從導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)來看，金屬系導(dǎo)電油墨仍是主流，并且在尺寸上逐步微型化，可以滿足高精度的印刷需求，從成本上考慮，也會(huì)采用部分替代的方式來降低銀的使用量。石墨烯和碳納米管屬于新型的導(dǎo)電材料，是未來的發(fā)展方向，但是由于其自身的局限性，大量的市場(chǎng)化尚需時(shí)日。目前還有采用碳系材料和金屬系材料聯(lián)合使用，既降低成本，又能維持原有的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電油墨的發(fā)展對(duì)電子信息技術(shù)產(chǎn)品的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用，對(duì)導(dǎo)電油墨的研發(fā)領(lǐng)域既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)，關(guān)注領(lǐng)域內(nèi)的專利布局狀況有利于調(diào)整研發(fā)方向。