符 鑫 ，梁延鵬 ，2，3*，覃禮堂 ，2，3，曾鴻鵠 ，2，3，莫凌云 ，3，王敦球 ，2，3，覃璐玫

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林 541004）

我國是“巖溶大國”，巖溶面積 3.44×106km2，巖溶區(qū)地下水資源2.00×1011m3·a-1，占全國地下水資源總量的四分之一[1]。巖溶濕地包含巖溶地區(qū)地表以及地下的湖泊、沼澤、河流和其他巖溶水文系統(tǒng)[2]，有涵養(yǎng)水源、凈化水體、調(diào)節(jié)徑流、維護(hù)生物多樣性等環(huán)境調(diào)節(jié)功能，對維持巖溶區(qū)脆弱生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定起著重要作用，但其生產(chǎn)力低，敏感性強(qiáng)，破壞后極難恢復(fù)[3]。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量有機(jī)污染物匯入巖溶濕地威脅著巖溶區(qū)生態(tài)系統(tǒng)，其中的有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorinepesticides，OCPs）是一種由碳、氫和氯組成的合成化學(xué)殺蟲劑，被認(rèn)為環(huán)境中最具毒性的一類持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）[4]。OCPs在環(huán)境中具有持久性、生物富集性和高毒性[5]，可以通過廢水排放、農(nóng)業(yè)徑流、大氣沉降、空氣-水交換、沉積物釋放等途徑進(jìn)入巖溶濕地水體，被水生生物攝入后不易分解，并沿食物鏈富集放大，從而威脅水生生態(tài)安全[6]。

會(huì)仙濕地是我國面積最大的低海拔巖溶濕地，是“桂林山水”重要組成部分，被譽(yù)為“桂林之腎”[7]，并于2012年4月被列入國家濕地公園，予以試點(diǎn)建設(shè)。會(huì)仙濕地人類活動(dòng)頻繁，20世紀(jì)60年代OCPs作為廣譜高效殺蟲劑在該地區(qū)被廣泛使用[8]，近40年來自然濕地面積更是從42 km2減至15 km2[9]。近年來，一些學(xué)者對會(huì)仙濕地水體中百草枯和沉積物中重金屬污染狀況進(jìn)行了大量調(diào)查研究[10-11]，而對該地區(qū)有長時(shí)間施用歷史且對環(huán)境具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的OCPs少有關(guān)注。

本文以桂林會(huì)仙濕地為研究對象，對該地區(qū)不同季節(jié)（春、夏、秋、冬）地表水（湖泊水和溝渠水）和淺層地下水中OCPs殘留狀況及其可能來源進(jìn)行了檢測分析，探討了會(huì)仙濕地水體環(huán)境中15種OCPs混合物對水生生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。本研究結(jié)果可為會(huì)仙濕地OCPs污染控制提供科學(xué)依據(jù)，為建設(shè)會(huì)仙喀斯特國家濕地公園提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

包含 20 種 OCPs（艾氏劑、α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH、順式氯丹、反式氯丹、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT、狄氏劑、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、七氯、環(huán)氧七氯、甲氧滴滴涕）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國Restek公司；甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯均為色譜純，購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸為優(yōu)級(jí)純，購自國藥集團(tuán)。

1.2 樣品采集

以桂林會(huì)仙巖溶濕地為研究對象，分別于2016年4月（春季）、2016年7月（夏季）、2016年10月（秋季）和2017年1月（冬季）進(jìn)行現(xiàn)場GPS定點(diǎn)采樣。采樣點(diǎn)沿古桂柳運(yùn)河分布，穿越人口聚居區(qū)、農(nóng)耕區(qū)和旅游區(qū)，代表了會(huì)仙濕地的整體情況。具體采樣點(diǎn)分布見圖1。用桶式水質(zhì)采樣器分別在相應(yīng)采樣點(diǎn)采集湖泊水和溝渠水。淺層地下水采自農(nóng)家水井，采樣前排除管內(nèi)殘存水。每個(gè)采樣點(diǎn)共采集水樣2.5 L于干凈棕色玻璃瓶中，現(xiàn)場按水樣/甲醇（V∶V=100∶1）加入甲醇，并用硝酸調(diào)節(jié)pH小于2。采樣完成后立即運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室，置于4℃的冰箱保存，于48 h內(nèi)萃取完畢。

圖1 會(huì)仙濕地采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Map of the samplingsite in Huixian wetland

1.3 樣品前處理

采用0.45μm玻璃纖維濾膜抽濾水樣，取濾后水樣1 L，按吳海兵等[12]方法進(jìn)行固相萃取。具體流程如下，（1）活化：依次用 10 mL 乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合溶液、10 mL甲醇和10 mL超純水活化C18柱；（2）上樣：以 10 mL·min-1流量將 1 L 水樣均勻連續(xù)通過C18柱，上樣結(jié)束后用10 mL超純水淋洗小柱，氮?dú)饧訅焊稍顲18柱 40 min；（3）洗脫：用6 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合液分兩次洗脫目標(biāo)組分。收集洗脫液，高純氮?dú)獯抵两?，正己烷定容? mL，待測。

1.4 色譜分析

采用配備電子捕獲器（ECD）的氣相色譜儀（Clarus600）對樣品進(jìn)行測試分析。色譜條件：色譜柱為 Elite-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣；不分流進(jìn)樣 1 μL；柱流量為 0.6 mL·min-1；進(jìn)樣口和檢測器的溫度分別為280℃和320℃。升溫程序：起始溫度80℃，以8℃·min-1升至210℃，保持2 min，以 2℃·min-1升至 230℃，保持 5 min，以 20℃·min-1升至280℃，保持2 min。運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）對混合OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液中20種OCPs進(jìn)行定性分析，確定各組分出峰順序。采用外標(biāo)校正曲線法進(jìn)行定量（R>0.999），空白加標(biāo)回收率為73.2%~117%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%~15.4%，方法檢出限為0.02~2.03 ng·L-1。

1.5 混合物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

生態(tài)系統(tǒng)通常暴露于化學(xué)混合物之中，基于單一物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可能低估實(shí)際環(huán)境中污染物產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)[13]。運(yùn)用Backhaus等[14]提出的化學(xué)混合物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法對會(huì)仙濕地湖泊、溝渠和淺地下水中OCPs混合物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。該方法包含了基于RQMEC/PNEC和RQSTU的兩個(gè)連續(xù)步驟，風(fēng)險(xiǎn)商（RQ）的大小可以確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)：0.011，高風(fēng)險(xiǎn)[15]。RQMEC/PNEC是混合物中化合物測試環(huán)境濃度（MEC）與預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC）比值加和（公式1）。PNEC是三個(gè)營養(yǎng)級(jí)（藻類、甲殼類和魚類）中EC50（或LC50）最小值與評(píng)估因子（AF=100）的比值[13]。用測試環(huán)境濃度（MEC）與EC50（或LC50）計(jì)算每個(gè)營養(yǎng)級(jí)毒性當(dāng)量之和（STU），得出最大的毒性當(dāng)量之和（maxSTU），再乘以AF即為RQSTU（公式2）。與RQSTU相比，RQMEC/PNEC是一個(gè)更為保守的風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)。因此，當(dāng)RQMEC/PNEC大于1時(shí)，表示混合物對水生生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，有必要進(jìn)一步關(guān)注，需計(jì)算RQSTU。

式中：n為所研究混合物中化合物數(shù)量；MECi為化合物i在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中實(shí)測濃度；PNECi為化合物i在環(huán)境中預(yù)測無效應(yīng)濃度；EC50i，algae、EC50i，crustaceans和 LC50i，fish分別為化合物i對藻類、甲殼類和魚類的半數(shù)效應(yīng)濃度和半數(shù)致死濃度；AF為評(píng)估因子，AF=100。

式中：STUalgae、STUcrustaceans和 STUfish分別為藻類、甲殼類和魚類對混合物毒性當(dāng)量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水和地下水中OCPs殘留水平

桂林會(huì)仙濕地2016年4月（春季）、7月（夏季）、10月（秋季）和2017年1月（秋季）地表水（湖泊水、溝渠水）和淺層地下水中OCPs殘留檢測結(jié)果見表1。48個(gè)湖泊水樣品、20個(gè)溝渠水樣品和20個(gè)淺層地下水樣品中共檢出15種OCPs，分別為HCHs（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH）、七氯類 OCPs（七氯和環(huán)氧七氯）、DDTs（p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT）、硫丹類 OCPs（α-硫丹和 β-硫丹）、順式氯丹、艾氏劑、異狄氏劑和甲氧滴滴涕。其中，p，p′-DDD在湖泊和淺層地下水中檢出率分別為18.8%和15%，γ-HCH在淺層地下水中檢出率為15%，其他13種OCPs在各水體中檢出率大部分為95%~100%，其中β-HCH、δ-HCH、環(huán)氧七氯、順式氯丹、α-硫丹和β-硫丹在三種水體中檢出率均達(dá)到100%。

湖泊、溝渠和淺層地下水樣品中總OCPs在四批樣品中平均殘留濃度分別為137、137 ng·L-1和38.6 ng·L-1；濃度范圍分別為 68.7~305、77.4~211 ng·L-1和24.6~76.4 ng·L-1。湖泊、溝渠和淺層地下水中OCPs殘留均以HCHs為主，其平均殘留濃度占總OCPs平均殘留濃度的比例分別為65.6%、64.6%和61.7%。其次是七氯類OCPs和DDTs，在湖泊、溝渠和淺層地下水中平均殘留濃度占總OCPs平均殘留濃度比例分別為13.8%、11.1%、15.4%和10.8%、10.7%、6.79%。

表1 桂林會(huì)仙濕地不同水體中OCPs殘留狀況Table 1 OCPsresiduesin different water body of Huixian wetland in Guilin

為了解會(huì)仙濕地水體中OCPs殘留水平，將會(huì)仙濕地地表水和淺層地下水中HCHs、DDTs和七氯類OCPs殘留情況與其他巖溶地區(qū)（如，老龍洞地下河流域、南寧城市內(nèi)河、柳州巖溶地下河）和非巖溶地區(qū)（如，巢湖、南四湖、印度Gomti河、伊朗Anzali濕地、漢江平原、珠江三角洲、印度Terai地區(qū)、印度Gangetic平原）水體進(jìn)行比較（表2）。OCPs殘留量的區(qū)域差異反應(yīng)了人類工農(nóng)業(yè)活動(dòng)的強(qiáng)弱，會(huì)仙濕地與Anzali濕地、Gomti河流域均處于農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁且近年來工業(yè)發(fā)展迅速的地區(qū)，其地表水中HCHs、DDTs和七氯類OCPs殘留量明顯高于非農(nóng)業(yè)區(qū)（如，巢湖和南四湖等）。巖溶區(qū)土壤先天貧瘠，缺少天然防滲和過濾層，失去土壤緩沖與凈化能力，國內(nèi)巖溶區(qū)地下水（老龍洞地下河流域、柳州巖溶地下河）OCPs殘留水平明顯高于國內(nèi)非巖溶區(qū)地下水（漢江平原、珠江三角洲）OCPs殘留水平；印度Gangetic平原和Terai地區(qū)分別處于集中農(nóng)業(yè)區(qū)與非農(nóng)業(yè)區(qū)，因此地下水中OCPs殘留量差異明顯?？傮w來看，會(huì)仙濕地地表水OCPs污染處于較高水平，淺層地下水OCPs污染處于中等水平。

與我國生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）[27]相比，本研究區(qū)域內(nèi)所有采樣點(diǎn)OCPs殘留量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的閾值（ΣHCHs<5.00×103ng·L-1；ΣDDTs<1.00×103ng·L-1；七氯<400 ng·L-1），但這一標(biāo)準(zhǔn)只考慮了單一物質(zhì)毒性。張亞旦等[28]對生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）中14種限制物質(zhì)進(jìn)行綜合毒性研究，結(jié)果顯示14種限制物質(zhì)在低于限制濃度下共同存在，具有明顯的聯(lián)合毒性效應(yīng)，可能對生物和人體有害。因此，盡管會(huì)仙濕地水體中15種OCPs沒有超過生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，但仍然不能排除存在風(fēng)險(xiǎn)的可能，需要進(jìn)一步進(jìn)行混合物聯(lián)合毒性效應(yīng)評(píng)估。

2.2 濕地水體中OCPs時(shí)空分布特征

會(huì)仙濕地湖泊、溝渠和淺層地下水中OCPs殘留濃度存在明顯的季節(jié)差異，三種水體總OCPs殘留量同時(shí)表現(xiàn)為夏季高于其他三個(gè)季節(jié)（圖2）。Zhou等[29]對錢塘江地表水中OCPs殘留量調(diào)查結(jié)果也表明夏季水體中OCPs殘留濃度高于其他季節(jié)，并認(rèn)為是錢塘江地區(qū)夏季降水較多導(dǎo)致OCPs濕沉降和對土壤沖刷造成水中OCPs濃度升高。結(jié)合本研究區(qū)域?qū)嶋H情況，發(fā)現(xiàn)會(huì)仙濕地2016年7月（夏季）降雨量明顯低于2016年4月（春季），但水體中OCPs殘留濃度表現(xiàn)為夏季高于春季。其原因可能是2016年4月多為小雨（降雨強(qiáng)度小、持續(xù)時(shí)間長、總雨水量大）天氣，而2016年7月多為陣雨（降雨強(qiáng)度大、持續(xù)時(shí)間短、總雨水量?。┨鞖?，導(dǎo)致夏季雨水對濕地周邊農(nóng)田土壤沖刷大，而春季大量雨水匯入濕地使水體中OCPs被稀釋，從而表現(xiàn)出夏季水體中OCPs殘留濃度高于春季。并且，會(huì)仙濕地夏季氣溫高、水汽蒸發(fā)快、農(nóng)業(yè)用水需求多，農(nóng)民為了蓄水灌溉而在濕地河道上修筑臨時(shí)堤壩，以至河道堵塞，污染物在此聚集。堤壩中的水被抽入農(nóng)田后慢慢滲入河道，期間可能攜帶農(nóng)田污染物進(jìn)入河道，在不斷循環(huán)過程中水汽蒸發(fā)，使得污染物進(jìn)一步濃縮。因此，自然環(huán)境的變化和人類活動(dòng)都可能成為會(huì)仙濕地水體中OCPs殘留量波動(dòng)的因素。

表2 不同地區(qū)OCPs殘留比較Table 2 Comparison of OCPsresiduein different area

圖2 會(huì)仙濕地三種水體總OCPs季節(jié)變化特征Figure 2 Seasonal variationsof the total OCPsin the three water sourcesfrom Huixian wetland

在48個(gè)湖泊水樣品中，總OCPs最高檢出濃度出現(xiàn)在L1采樣點(diǎn)冬季水樣，總OCPs濃度達(dá)到305 ng·L-1，其古桂柳運(yùn)河下游的L2采樣點(diǎn)（圖1）最高檢出濃度也出現(xiàn)在冬季，其他大部分采樣點(diǎn)則出現(xiàn)在夏季。會(huì)仙濕地冬季水位低，期間對河道進(jìn)行疏通和修筑濕地公園棧道，對河道中的沉積物造成較大擾動(dòng)。沉積物是OCPs的“庫”，在一定水力條件下OCPs又會(huì)重新釋放到水體中，引起水體的二次污染[30]。L1和L2采樣點(diǎn)冬季水體中OCPs濃度升高，很可能是沉積物中OCPs在擾動(dòng)情形下向水體溶解造成。溝渠水樣品總OCPs最高檢出濃度出現(xiàn)在C1采樣點(diǎn)夏季水樣，總OCPs濃度達(dá)到211 ng·L-1。C1采樣點(diǎn)位于毛家碼頭路口，周邊是大面積稻田，其所在溝渠主要功能是接納稻田排水，然后匯入會(huì)仙濕地。7月份是早稻收割和晚稻播種的時(shí)間，農(nóng)藥施用較為集中[31]，且稻田進(jìn)行了全面翻耕，為稻田泥土中OCPs進(jìn)入水體創(chuàng)造了良好條件。因此，C1采樣點(diǎn)夏季水樣OCPs濃度較高的原因可能是稻田泥土釋放或新輸入的OCPs隨水體匯入溝渠后到達(dá)C1采樣點(diǎn)。雖然淺層地下水中OCPs殘留水平不高，但最高殘留濃度（76.40 ng·L-1）是最低殘留濃度（24.6 ng·L-1）的3.11倍，表現(xiàn)出較大的差異。其最高檢出濃度出現(xiàn)在G4采樣點(diǎn)夏季水樣。G4采樣點(diǎn)位于農(nóng)耕區(qū)，且采樣點(diǎn)井深較淺，受人類活動(dòng)影響顯著。

圖3 不同水體中HCH異構(gòu)體組成特征Figure3Composition of HCH isomer in different water bodies

圖4 會(huì)仙濕地三種不同水體中DDTs的組成特征Figure 4 The composition of DDTs in the threewater sources in Huixian wetland

2.3 OCPs來源識(shí)別

工業(yè)六六六和林丹的使用會(huì)將HCHs引入環(huán)境之中。工業(yè)六六六主要成分為α-HCH（60%~70%）、β-HCH（5%~12%）、γ-HCH（10%~15%）、δ-HCH（6%~10%），林丹為純?chǔ)?HCH（99%）。在工業(yè)六六六中，α-HCH/γ-HCH比值為4~7。由于γ-HCH的降解速率高于α-HCH，環(huán)境中α-HCH/γ-HCH比值會(huì)隨時(shí)間的推移而升高。當(dāng)有林丹持續(xù)使用時(shí)，α-HCH/γ-HCH比值將降低。因此，當(dāng)α-HCH/γ-HCH比值低于1時(shí)，表示有新林丹輸入[32]。環(huán)境中α-HCH和γ-HCH可以轉(zhuǎn)化為β-HCH，且β-HCH對微生物降解具有較強(qiáng)的抗性，當(dāng)HCHs風(fēng)化降解較為完全時(shí)，β-HCH在環(huán)境中占主導(dǎo)地位。因此，β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值可示蹤環(huán)境介質(zhì)中HCHs是否為歷史污染，當(dāng)此比值大于0.5時(shí)表示HCHs主要為歷史污染[33]。γ-HCH被檢出的70個(gè)水樣中各HCH異構(gòu)體組成特征如圖3所示。除湖泊水樣中有3個(gè)樣品α-HCH/γ-HCH比值大于4以外，其余樣品均小于4，表明會(huì)仙濕地水體中OCPs污染主要來自林丹使用。三種水體β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值均大于 0.5，表明會(huì)仙濕地水體中β-HCH占HCHs的比例很高，HCHs降解較為完全，這是HCHs進(jìn)入會(huì)仙濕地較早的證據(jù)。秋季（10月）湖泊和淺層地下水樣品的α-HCH/γ-HCH比值均低于1，見圖3a、圖3c，表明會(huì)仙濕地在2016年10月有新的林丹輸入，且很可能已進(jìn)入地下水。

在我國，工業(yè)滴滴涕和三氯殺螨醇的生產(chǎn)和使用是DDT污染的主要來源。工業(yè)滴滴涕包含4個(gè)組分，分別為 p，p′-DDT（65%~80%）、o，p′-DDT（15%~21%）、p，p′-DDE（4%）和其他化合物。DDTs在好氧環(huán)境下可被生物降解為DDE，在厭氧環(huán)境下可被生物降解為DDD。在沒有新DDT輸入情況下，p，p′-DDT占總 DDTs的比例下降，而 p，p′-DDE+p，p′-DDD 升高。有研究認(rèn)為（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值可用于確認(rèn)是否有新 DDT 輸入[34]。當(dāng)（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs>0.5時(shí)，表示環(huán)境中 DDT 降解較為完全[35-36]。圖 4 為 p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT 在會(huì)仙濕地湖泊、溝渠和淺層地下水中的組成分布。湖泊和淺層地下水中p，p′-DDE的比例明顯高于p，p′-DDD，溝渠水中 p，p′-DDE 的比例略低于 p，p′-DDD。表明DDTs在湖泊和淺層地下水中主要以好氧降解為主，在溝渠水中主要為厭氧降解。在湖泊、溝渠和淺層地下水共 88 個(gè)水樣中（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值范圍為0.09~1（平均值為0.49），有45個(gè)水樣低于0.5，占總樣本的51.1%。表明研究區(qū)域水體中DDTs降解不完全，部分來自近期輸入。王英輝等[37-38]在桂林巖溶洞穴土壤和大氣OCPs污染研究中指出近期三氯殺螨醇的使用導(dǎo)致新DDTs輸入。因此，應(yīng)加強(qiáng)對區(qū)域農(nóng)藥的管理。

表3 本研究中15種OCPs對藻類和甲殼類的半數(shù)效應(yīng)濃度（EC50），對魚類的半數(shù)致死濃度（LC50），以及預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC）Table 3 Half effective concentration（EC50）for algae and crustaceansaswell as half lethal concentration（LC50）for fish，and predicted noeffect concentration（PNEC）valuesfor 15 organochlorine pesticides

表4 有機(jī)氯農(nóng)藥在湖泊、溝渠和淺層地下水中RQMEC/PNEC超出比率Table4 Frequency of exceedance of RQMEC/PNEC for the pesticides compoundsdetected in the lake water，canal water and groundwater

工業(yè)氯丹由140多種化合物組成，其中順式氯丹和反式氯丹能在環(huán)境中持久存在[39]。新輸入的氯丹中順式氯丹與反式氯丹的比值接近1，反式氯丹比順式氯丹更容易降解[40]。本研究區(qū)域水體中未檢出反式氯丹，順式氯丹檢出率達(dá)到100%，表明會(huì)仙濕地水體中近期無氯丹輸入。七氯曾廣泛用于棉花等農(nóng)作物害蟲及攜帶瘧疾的蚊子的防治[41]，其代謝產(chǎn)物為環(huán)氧七氯。湖泊水、溝渠水、淺層地下水中七氯和環(huán)氧七氯濃度分別為 13.7、10.4、5.01 ng·L-1和 5.19、4.75、0.94 ng·L-1，七氯濃度明顯高于環(huán)氧七氯，七氯降解不完全。硫丹主要用于防治棉花、果樹、蔬菜和煙草等作物上的害蟲，常見的α-硫丹和β-硫丹2種異構(gòu)體混合物比例約為7∶3[42]。會(huì)仙濕地各采樣點(diǎn)水體中α-硫丹與β-硫丹濃度比值為0.05~3.24，平均值為0.87，明顯低于7∶3，表明其在環(huán)境中的賦存狀態(tài)已發(fā)生改變。2.4水體中OCPs混合物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

為從現(xiàn)實(shí)環(huán)境中單一物質(zhì)的暴露數(shù)據(jù)估計(jì)混合物對水生生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，從文獻(xiàn)[43-46]和PPDB農(nóng)藥屬性數(shù)據(jù)庫[47]中獲取15種OCPs對藻類、甲殼類和魚類的毒性數(shù)據(jù)（EC50或LC50），并利用該毒性數(shù)據(jù)和評(píng)估因子（AF=100）估計(jì)單一物質(zhì)的預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC），具體數(shù)值見表3。

使用每個(gè)樣品的實(shí)測OCPs濃度分別計(jì)算湖泊、溝渠和淺層地下水中RQMEC/PNEC大于1樣品的個(gè)數(shù)以及占總樣本的比例（表4）。淺層地下水中15種OCPs的RQMEC/PNEC均小于1，分布在0.22~0.98，為中等風(fēng)險(xiǎn)；地表水（湖泊和溝渠水）中RQMEC/PNEC大于1的樣品數(shù)達(dá)到81.3%以上，有進(jìn)一步關(guān)注的必要，即需在下一步進(jìn)行RQSTU計(jì)算。

對RQMEC/PNEC>1的56個(gè)樣品分別計(jì)算三個(gè)營養(yǎng)級(jí)的毒性當(dāng)量之和（STU），得到最大毒性當(dāng)量之和（maxSTU）。藻類、甲殼類和魚類對maxSTU的貢獻(xiàn)比例分別為0、76.8%和23.2%。甲殼類對maxSTU的貢獻(xiàn)明顯大于魚類，而藻類沒有提供maxSTU。表明甲殼類對會(huì)仙濕地地表水中15種OCPs混合物最為敏感，其次是魚類和藻類。

對56個(gè)RQMEC/PNEC>1的地表水樣品計(jì)算RQSTU，其中有37個(gè)樣品RQSTU>1，占地表水樣本總量的54.4%。結(jié)果表明，會(huì)仙濕地地表水中15種OCPs混合物對水生生態(tài)環(huán)境具有高風(fēng)險(xiǎn)。因此，基于多營養(yǎng)級(jí)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)和多目標(biāo)化學(xué)品的混合物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有利于避免對化學(xué)品毒性的低估。

3 結(jié)論

（1）15種OCPs在會(huì)仙濕地水體中均有不同程度檢出，大部分OCPs檢出率為95%~100%。湖泊水總OCPs殘留范圍為 68.7~305 ng·L-1，平均值為 137 ng·L-1；溝渠水總 OCPs殘留范圍為 77.4~211 ng·L-1，平均值為137 ng·L-1；淺層地下水總OCPs殘留范圍為24.6~76.4 ng·L-1，平均值為 38.6 ng·L-1。OCPs殘留濃度具有明顯的季節(jié)波動(dòng)，均表現(xiàn)為夏季高于春季、秋季和冬季。

（2）HCHs、DDTs和七氯類 OCPs是會(huì)仙濕地水體中OCPs殘留的主體。與國內(nèi)外其他地區(qū)水體相比，會(huì)仙濕地地表水OCPs污染處于較高水平，淺層地下水OCPs污染處于中等水平。

（3）會(huì)仙濕地水體中HCHs主要源自林丹的歷史施用，但2016年10月有新林丹輸入；DDTs降解不完全，有51.1%水體樣品檢測和分析結(jié)果顯示近期有新的DDTs持續(xù)輸入。

（4）甲殼類對會(huì)仙濕地地表水中15種OCPs混合物最敏感，其次是魚類和藻類。淺層地下水中15種OCPs混合物對水生生態(tài)環(huán)境具有中等風(fēng)險(xiǎn)，未構(gòu)成威脅。地表水中15種OCPs混合物對水生生態(tài)環(huán)境具有高風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)及時(shí)采取防治措施。

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