周志云，馬文連，周 振，苗利娟，張 彪*，楊素勤*

（1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450002；2.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院經(jīng)濟作物研究所，鄭州 450002）

近年來，農(nóng)田重金屬污染嚴重威脅著人類健康。修復(fù)重金屬污染土壤可以利用物理、化學(xué)和生物的方法將重金屬從土壤中清除或?qū)⑵涔潭ㄒ韵拗破湓谕寥乐羞\移和生物有效性[1]?？紤]到農(nóng)田土壤多屬于輕微、輕度污染，宜選用操作簡單、成本低、見效快的原位鈍化修復(fù)技術(shù)[2]。河南省是目前我國鉛產(chǎn)量最大的省份，本課題組前期工作表明，某冶煉企業(yè)附近農(nóng)田全鉛含量可達1380 mg·kg-1，而河南省的鉛冶煉企業(yè)多數(shù)緊鄰農(nóng)田和居民點，土壤中重金屬易通過多種途徑影響居民健康，因此對污染土壤進行修復(fù)具有重要意義。

生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達同時具有豐富的含氧官能團，對重金屬污染物有很強的吸附和固定能力[3]，能夠調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)，并通過沉淀、吸附、離子交換等反應(yīng)，改變土壤重金屬元素化學(xué)形態(tài)[4]。因此，生物炭可以作為重金屬污染土壤修復(fù)的理想材料[5]。雖然生物炭具有較多優(yōu)點，但依然有不足之處：一是普通生物炭固定吸附重金屬能力有限且在環(huán)境應(yīng)用中受到一定局限性；二是普通生物炭具有較高的pH值，目前在酸性土壤中鈍化重金屬鉛、鎘效果較好[6]，但施用在堿性土壤上會造成pH值升高，進而導(dǎo)致作物對養(yǎng)分元素的吸收障礙。通過物理方法[7]或化學(xué)方法[8]對生物炭進行改性是提升其鈍化效果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[9]，針對北方石灰性污染土壤可采用磷酸對生物炭進行改性以達到更好的吸附固定重金屬鉛的效果。

除生物炭外，針對鉛污染土壤，施用磷酸鹽也是修復(fù)效果較佳的成熟技術(shù)之一[10]。含磷物質(zhì)可通過沉淀和吸附機制修復(fù)鉛污染土壤[11]。沉淀機制主要是PO3-4土壤中Pb2+形成磷酸鹽沉淀，在磷酸鹽沉淀中磷（氯/羥基/氟）鉛礦溶解度最小。近年來，學(xué)者發(fā)現(xiàn)利用磷酸鹽穩(wěn)定土壤鉛的同時加入氯可以增強穩(wěn)定效果，因氯是形成氯磷鉛礦的成分之一。運用X-射線衍射技術(shù)在磷處理的鉛污染土壤中檢測出溶度積更低的磷氯鉛礦沉淀（Pyromorphite），可進一步降低重金屬鉛生物有效性[12]。另外，在鉛污染土壤中加入磷酸鹽的同時施用鈣也可降低鉛有效性，原因可能是鈣和磷反應(yīng)生成Ca-P化合物后通過吸附作用降低鉛有效性[13]。針對我國北方石灰性鉛污染土壤采用磷酸改性生物炭，輔助不同氯可能會大幅提升其鈍化效果。鑒于此，本研究選用磷酸改性生物炭，輔助不同氯（KCl、CaCl2），力圖促進石灰性鉛污染土壤中鉛的穩(wěn)定，降低小麥對重金屬鉛的吸收，為修復(fù)石灰性鉛污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤取自豫西某鉛廠西2 km處農(nóng)田0~10 cm表層土，當(dāng)?shù)厥┬行←溣衩纵喿鳎寥里L(fēng)干后過篩，混合均勻。土壤全鉛為523.89 mg·kg-1，有效鉛（DTPA提?。?7.70 mg·kg-1，屬于輕度污染土壤，其污染源主要來自周邊冶煉企業(yè)廠的污水排放及污染物的大氣沉降。土壤基本性質(zhì)：pH為7.89，有機質(zhì)為17.12 g·kg-1，速效磷、速效鉀、堿解氮分別為 29.22、179.8、85.20 mg·kg-1。

改性生物炭購于河南三利新能源公司，為小麥秸稈炭，經(jīng)磷酸改性（專利號：CN104258809A）。氯源選用KCl（分析純）和CaCl2（分析純）。生物炭和改性生物炭的基本性質(zhì)見表1。

供試小麥品種為矮抗58（河南主推小麥品種）。

表1 供試生物炭基本性質(zhì)Table1 Basic propertiesof biochar

1.2 試驗方案

表2 試驗處理設(shè)計Table 2 Design of experiment treatments

基于前人研究及土壤磷、鉛、氯比例，改性生物炭使用量分別為 0、50、100 g·kg-1，KCl使用量（以氯計算）分別為 0、100、200 mg·kg-1，CaCl2使用量（以氯計算）分別為 0、100、200 mg·kg-1。試驗共設(shè)置 11 個處理（表2），每個處理設(shè)置5個重復(fù)。

每盆添加7.0 kg土壤，改性生物炭、KCl、CaCl2于試驗前2周加入，并加入底肥，充分混勻。2周后播種小麥，每盆播種25粒，出苗后間苗每盆留20株，于成熟期采集小麥植株樣品，測定小麥各部位（籽粒、穎殼、莖葉、根）鉛含量。于成熟期采集土壤樣品，風(fēng)干、過篩，測定土壤鉛有效態(tài)含量、土壤pH和土壤不同形態(tài)鉛的含量。

1.3 測定方法

1.3.1 土壤基本理化性質(zhì)測定

土壤pH選取水土比為2.5∶1，采用電位法測定；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法；土壤速效磷采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-比色法；速效鉀采用 1 mol·L-1NH4OAc浸提-火焰光度計法；堿解氮采用1 mol·L-1NaOH堿解擴散法[14]。

1.3.2 土壤和植株鉛含量的測定

土壤有效態(tài)鉛含量參照GB/T 23739—2009測定。

土壤鉛全量參照GB/T 17141—1997測定。

小麥鉛含量測定：籽粒、穎殼、莖葉和根先用超聲波清洗儀清洗5 min，最后用去離子水清洗，樣品于105℃殺青30 min，85℃烘干至恒重，粉碎。用混酸（優(yōu)級純）[V（HNO3）∶V（HClO4）=3∶1]進行消解。待測液中鉛含量采用原子吸收分光光度計法（ZEEnit700）測定。

1.3.3 土壤鉛分級測定

土壤鉛形態(tài)分級參照改進的BCR連續(xù)提取法[15]。提取劑及提取順序：0.11 mol·L-1HOAc溶液提取弱酸態(tài)鉛；0.5 mol·L-1NH2OH·HCl溶液提取還原態(tài)鉛；1 mol·L-1NH4OAc溶液提取氧化態(tài)鉛；殘渣態(tài)鉛用HCl-HNO3-HClO4混合消解。消解液用原子吸收分光光度計法（ZEEnit700）測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

SPSS20.0進行數(shù)據(jù)顯著性分析，數(shù)據(jù)間的顯著性檢驗用單因素方差分析中的Duncan方法，顯著性差異水平為α=0.05。

圖1 磷酸改性生物炭和氯處理對土壤pH的影響Figure1 Effectsof different treatmentsof modified biochar combined with chlorineon soil pH

圖2 磷酸改性生物炭和氯處理對土壤有效態(tài)Pb的影響Figure 2 Effectsof different treatments of modified biochar combined with chlorine on available Pb in soil

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH值

由圖1可知，改性生物炭的施加降低了土壤pH。50、100 g·kg-1的改性生物炭使土壤pH分別下降了0.16、0.38個單位。氯的添加也顯著降低了土壤pH，且下降幅度隨著氯劑量的增加有所增大。

2.2 土壤有效態(tài)鉛含量

圖2顯示了不同處理對土壤有效態(tài)鉛的影響。與對照相比，向土壤中施用改性生物炭和氯后，有效態(tài)鉛含量降低了30%～52%，這一現(xiàn)象隨改性生物炭施用量的增加更顯著。磷酸改性生物炭和氯（KCl、CaCl2）混施能進一步降低土壤有效態(tài)鉛含量，尤其是在100 g·kg-1改性生物炭用量下，施入100 mg·kg-1CaCl2的效果更顯著。

2.3 土壤鉛賦存形態(tài)變化

弱酸提取態(tài)鉛和還原態(tài)鉛可遷移性和生物有效性最強。由圖3可知，施用改性生物炭和氯能夠促進土壤中鉛從弱酸提取態(tài)、還原態(tài)向氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。改性生物炭使土壤弱酸提取態(tài)鉛降低3%～6%，還原態(tài)鉛降低9%～19%。添加氯則進一步促進鉛向氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。高水平改性生物炭添加100 mg·kg-1CaCl2使土壤中氧化態(tài)和殘渣態(tài)鉛分別增加了29%、11%，處理效果最佳。

2.4 小麥不同部位鉛含量

圖4顯示小麥4個部位（籽粒、穎殼、莖葉、根）的鉛含量。鉛更多富集于根部，其次為莖葉、穎殼、籽粒，施用改性生物炭和氯的各處理均能有效降低鉛在籽粒、穎殼、莖葉、根中積累。以可食部位小麥籽粒鉛含量為例，對照處理鉛含量可達1.41 mg·kg-1，施用50 g·kg-1和 100 g·kg-1改性生物炭后下降了 32%和46%，添加氯能進一步降低籽粒鉛含量。本研究中100 mg·kg-1CaCl2的添加可以將小麥籽粒鉛降至0.16 mg·kg-1，符合《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2715—2016）中Pb≤0.2 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 磷酸改性生物炭和氯處理對土壤Pb化學(xué)形態(tài)的影響Figure 3 Effects of different treatmentsof modified biochar combined with chlorineon chemical forms of Pb in soil

圖4 小麥籽粒、穎殼、莖葉、根部鉛含量Figure 4 Pb content of grain，glume，stemand leaf，root in wheat

穎殼中鉛向籽粒的轉(zhuǎn)運能力是影響小麥籽粒品質(zhì)的重要因素。施用改性生物炭和氯后，小麥穎殼中鉛降低了24%～84%，其中施用100 g·kg-1改性生物炭和100 mg·kg-1CaCl2處理降低幅度達到84%，效果最佳。

莖葉中鉛含量為 1.80～9.32 mg·kg-1，添加改性生物炭小麥莖葉鉛下降21%～81%。加入KCl、CaCl2處理均降低了小麥莖葉中鉛。

根中鉛含量為 26.65～97.89 mg·kg-1，施用改性生物炭和氯小麥根部鉛下降20%～73%，隨著改性生物炭施用量增加效果更顯著。加入KCl、CaCl2可進一步降低小麥莖葉中鉛。其中，以100 g·kg-1改性生物炭混施100 mg·kg-1CaCl2效果最佳。

2.5 小麥鉛富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)

由表3可知，施用改性生物炭和氯后，小麥鉛的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)也發(fā)生了變化。小麥根部對重金屬鉛的吸收富集比較弱，富集系數(shù)最高僅為0.19。施用50、100 g·kg-1改性生物炭，小麥根部吸收鉛的富集系數(shù)降低為0.15、0.11。

重金屬鉛在小麥體內(nèi)轉(zhuǎn)運能力基本無差異，表現(xiàn)在莖葉/根（0.08～0.11），穎殼/莖葉（0.81～0.94），籽粒/穎殼（0.10～0.15）。添加 200 mg·kg-1CaCl2時鉛在小麥體內(nèi)轉(zhuǎn)運有所降低，這可能是由于土壤中加入的Ca2+影響了鉛在小麥籽粒中的運轉(zhuǎn)。

表3 不同處理下小麥對鉛的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)Table 3 Accumulation coefficient and transport coefficient of Pb in wheat under different treatments

2.6 小麥籽粒鉛、土壤pH及土壤各形態(tài)鉛含量的相關(guān)分析

由表4可知，小麥籽粒鉛含量與土壤有效態(tài)鉛、弱酸提取態(tài)鉛、還原態(tài)鉛極顯著正相關(guān)，與土壤氧化態(tài)鉛、殘渣態(tài)鉛極顯著負相關(guān)。土壤鉛由弱酸提取態(tài)、還原態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)、殘渣態(tài)鉛與小麥籽粒鉛含量的降低之間關(guān)系密切。

3 討論

表4 小麥籽粒鉛、土壤pH及土壤各形態(tài)鉛含量的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation analysisof Pb in wheat grain，soil pH and soil Pb content in different forms

向污染土壤中施用生物炭，可降低土壤鉛、鎘有效性，進而減少作物的吸收，減輕重金屬進入食物鏈的風(fēng)險[16]。相關(guān)機制源于其可改變土壤pH、增加土壤CEC、增加有機質(zhì)含量、改變土壤微生物群落，也可通過離子交換或者與金屬離子形成沉淀等[17]。本研究中，由小麥秸稈制成的生物炭采用磷酸改性后發(fā)生了諸多變化，首先表現(xiàn)在比表面積的增大，由表1可知改性后比表面積增大4.63倍。課題組前期通過掃描電鏡分析也發(fā)現(xiàn)磷酸改性后生物炭表面形態(tài)發(fā)生很大變化，表面斷裂破碎、孔隙變大、內(nèi)孔增多[18]，促使生物炭吸附更多的鉛，降低土壤溶液中鉛離子。楊蘭等[19]利用4種方法對生物炭材料進行改性，改性后生物炭比表面積可增大約5.8倍，將改性材料添加于鎘污染土壤后發(fā)現(xiàn)能有效降低有效鎘含量。

除了比表面積的因素外，生物炭材料改變重金屬化學(xué)形態(tài)可通過改變土壤化學(xué)特性的途徑（如pH值變化等）。普通生物炭本身含有的碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鎂等堿性物質(zhì)，施入土壤后會提高土壤pH值[20]，土壤pH升高后土壤中鉛、鎘離子與OH-、CO2-3、PO3-4等形成金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽沉淀從而鈍化土壤中重金屬[21-23]，降低重金屬有效性，此種方法適用于南方酸性土壤。有研究表明，土壤微酸性條件（pH≤6.0）將有利于土壤中磷酸鉛類化合物的形成，pH值4.0~5.0時，最有利于氯磷鉛礦沉淀的形成，且后期pH增加可以進一步促使鉛礦生成量的增加[24]。本研究供試土壤為石灰性鉛污染土壤，生物炭材料利用磷酸改性，因其改性工藝使得材料本身酸性較強（pH值3.45），施入土壤后，土壤的pH值短期內(nèi)會顯著下降，本課題組前期培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)添加10%改性生物炭0~8 d可使土壤pH值由7.89下降到4.55~5.68，這說明施入改性生物炭后在局部界面形成了氯磷鉛礦沉淀生成的有利條件。本研究發(fā)現(xiàn)單施高劑量改性生物炭可使土壤有效態(tài)鉛降低37%，添加氯化鉀后可進一步將土壤有效態(tài)鉛降低46%，表明了氯對修復(fù)效果的提升作用。另外，隨著土壤pH降低，土壤中碳酸鹽、氧化態(tài)鉛會溶解并釋放，而改性生物炭材料（改性后磷酸主要以PO3-4形式存在）釋放的PO3-4可與鉛反應(yīng)生成磷酸鉛鹽沉淀或者直接被生物炭吸附。Yang等[25]采用施加磷酸降低石灰性土壤pH后，發(fā)現(xiàn)鉛由不太穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的磷酸鹽狀態(tài)，一定程度上證實了石灰性土壤修復(fù)的復(fù)雜性和本方法的可行性。這一現(xiàn)象與施加過磷酸鈣、改性納米黑炭等的研究相似，王碧玲[26]的研究添加過磷酸鈣后土壤pH下降1.66個單位，過磷酸鈣在酸性條件下迅速溶解出游離的磷，與土壤中各種非殘渣態(tài)鉛形成（氯/羥基/氟）磷酸鉛鹽化合物沉淀，且酸性過磷酸鈣在土壤中溶解后降低了肥料周圍土壤pH，從而使土壤中的碳酸鹽、氧化物和有機結(jié)合態(tài)鉛溶解并釋放，并使其與PO3-4反應(yīng)生成（氯/羥基/氟）磷酸鉛鹽化合物沉淀，致使土壤非殘渣形態(tài)鉛總量下降85%；王漢衛(wèi)等[27]研究改性納米炭黑（pH＜4.5）施入土壤后，土壤pH降低0.5～1個單位，但改性后納米炭黑引入大量羧基、羥基等含氧官能團，增加了其表面的活性點位，因此土壤中重金屬銅、鋅通過含氧基團結(jié)合而被固定，重金屬銅、鋅的有效態(tài)含量明顯降低。需要說明的是，磷酸改性后的生物炭是一種酸性極強的物質(zhì)，考慮到本方法還向土壤中添加了氯離子，這種修復(fù)土壤的方法在土壤質(zhì)量安全方面仍需長期驗證。

研究表明，鉛污染土壤加入磷酸鹽穩(wěn)定劑后，土壤溶液中（氯/羥基/氟）磷酸鉛鹽沉淀形成的同時可釋放H+，使土壤溶液pH下降[11]；另外，氯化物通常屬于生理酸性，植物吸收陽離子后，釋放一定的H+致使土壤pH下降[28]。

土壤中不同賦存形態(tài)的鉛，其生物有效性從強到弱依次是弱酸提取態(tài)（可交換態(tài)）>還原態(tài)（鐵錳氧化態(tài)）>氧化態(tài)（有機結(jié)合態(tài)）>殘渣態(tài)。施用生物炭會改變土壤中鉛形態(tài)分布。本研究也發(fā)現(xiàn)，改性生物炭降低土壤中弱酸提取態(tài)鉛和還原態(tài)鉛含量，同時增加了氧化態(tài)、殘渣態(tài)鉛含量。原因一是生物炭表面的羧基、羥基等多種官能團可通過與重金屬鉛形成表面絡(luò)合物增加土壤對重金屬的專性吸附，降低重金屬遷移率；二是改性生物炭釋放的PO3-4與土壤中Pb2+形成沉淀，促使土壤鉛向更難溶態(tài)轉(zhuǎn)變；此外，改性后生物炭比表面積增大4.63倍，其物理吸附土壤中鉛能力大幅增強。張學(xué)慶等[29]利用磷改性生物炭修復(fù)鉛、鎘污染土壤發(fā)現(xiàn)，施入改性生物炭可使土壤中鉛可氧化態(tài)和殘渣態(tài)分別增加19.4%和16.9%，土壤鎘的可氧化態(tài)、殘渣態(tài)分別增加17.4%、9.9%。高譯丹等[30]研究發(fā)現(xiàn)施用生物炭可使土壤中可交換態(tài)鎘向有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)換。

本研究顯示，在相同磷酸改性生物炭水平下，添加氯顯著降低了土壤中有效態(tài)鉛，而且弱酸提取態(tài)鉛、還原態(tài)鉛比例顯著降低，氧化態(tài)鉛、殘渣態(tài)鉛比例顯著增加，這是由于加入改性生物炭后降低了周圍土壤pH，有利于土壤中磷酸鉛類化合物的形成，促使磷酸改性生物炭中PO3-4與土壤中Pb2+結(jié)合，使土壤中有效態(tài)鉛和弱酸提取態(tài)鉛降低。這與王碧玲等[31]實驗室培養(yǎng)試驗加入含磷物質(zhì)和氯修復(fù)鉛污染土壤相似；王利等[32]利用羥基磷灰石修復(fù)鉛鎘污染土壤時加入KCl可形成磷氯酸鉛沉淀提高其修復(fù)效果。此外，不同氯源的氯化鉀、氯化鈣對比發(fā)現(xiàn)，添加氯化鈣的修復(fù)效果較好，這與學(xué)者Li等[13]發(fā)現(xiàn)的鈣和磷反應(yīng)生成Ca-P化合物后通過吸附作用降低鉛有效性結(jié)果一致。

土壤中重金屬形態(tài)的改變直接影響了作物對重金屬的吸收。馬鐵錚等[33]研究發(fā)現(xiàn)中度污染農(nóng)田施用生物炭可以顯著降低糙米中鎘和鉛含量。本研究中，施用磷酸改性生物炭顯著降低了小麥籽粒中鉛含量，且隨著施入量增加，降低幅度增強，說明改性生物炭有利于減少重金屬鉛在植物體內(nèi)的積累。小麥體內(nèi)鉛更多富集于根部，土壤中有效態(tài)鉛的改變直接影響了小麥根對鉛的吸收，添加氯能進一步減少土壤中有效態(tài)鉛，進而降低小麥籽粒中鉛含量。本研究表明CaCl2也顯著降低小麥籽粒鉛，且小麥體內(nèi)鉛轉(zhuǎn)運系數(shù)顯著低于其他處理，這可能是鈣離子與鉛離子競爭吸附運輸位點，導(dǎo)致鉛離子吸收減少；此外，鈣離子的存在也有利于根系細胞維持正常的滲透系統(tǒng)，保證了礦物營養(yǎng)較少受到重金屬脅迫作用[34]。

4 結(jié)論

（1）磷酸改性生物炭能顯著降低土壤有效態(tài)鉛含量，氯的添加促進了這一現(xiàn)象。

（2）鉛污染土壤中添加磷酸改性生物炭和氯可改變土壤鉛賦存形態(tài)，促使生物有效性強的弱酸提取態(tài)、還原態(tài)鉛向難溶態(tài)的氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，這一特性有助于降低鉛在小麥籽粒的富集。

（3）石灰性土壤上磷酸改性生物炭和氯混施可以大幅降低小麥籽粒中鉛，這一效果以添加CaCl2更佳。

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