于善青，田輝平，許明德，王振波，龍 軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

Y型分子篩由于水熱穩(wěn)定性和耐酸性好等特點被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑中[1-2]。為了進一步提高Y型分子篩的催化性能，很多研究人員致力于對Y型分子篩進行金屬離子改性。最常見的是稀土離子改性Y型分子篩[3-4]，采用液相離子交換法用稀土離子取代NaY型分子篩中的Na+。除稀土離子以外，其它金屬離子改性Y型分子篩的研究也有很多報道，沈志虹等[5]利用水熱合成法直接將雜原子(B，Ti，F(xiàn)e)引入到Y(jié) 分子篩骨架。文獻[6]通過離子交換法制備了含有Cr、K，Ca，Ti等離子的Y型分子篩，并對金屬離子的分布位置進行了詳細的分析。文獻[7]通過離子交換法將金屬(Y，Ga，Cr，Zn，Cu)引入到Y(jié)型分子篩中，并考察改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性。

由于鋯具有特殊的催化性能，并且可以提高材料的穩(wěn)定性等優(yōu)點，近年來含鋯材料在多相催化中引起了廣泛關(guān)注，通過摻雜鋯來改善分子篩的表面酸性和催化活性已經(jīng)取得了很大的進展[8]。在已有的文獻報道中，多數(shù)工作是進行含鋯介孔分子篩的合成以及催化性能的研究[9]，而對鋯改性Y型分子篩的合成及其催化裂化性能的研究相對較少。

本工作采用水溶液離子交換法和無水乙醇浸漬法制備鋯改性Y型分子篩，采用X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附-脫附、固體核磁共振(27Al MAS NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等方法對改性Y型分子篩進行物性表征，并研究鋯改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化裂化性能。

1 實 驗

1.1 分子篩樣品的制備

實驗所用NaY型分子篩(Si/Al摩爾比為2.5)和REUSY型分子篩均為中國石化催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，金屬鹽購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

水溶液離子交換法：將NaY型分子篩與蒸餾水按質(zhì)量比1∶10混合，在混合溶液中加入適量的硝酸鋯溶液，于80～90 ℃下攪拌3 h，過濾后于550 ℃、100%水蒸氣氣氛下處理2 h。將水熱超穩(wěn)后的分子篩用NH4Cl交換洗滌數(shù)次，直至Na2O質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%，最后在400 ℃空氣中焙燒3 h，即得到鋯改性超穩(wěn)Y型分子篩，記為ZrUSY-W。

無水乙醇浸漬法：采用等體積浸漬法將溶有硝酸鋯的無水乙醇溶液和NaY型分子篩混合均勻，室溫下靜置12 h，在500 ℃下氮氣氣氛中焙燒3 h；將所得分子篩用NH4Cl交換洗滌數(shù)次，直至Na2O質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%，最后在400 ℃空氣中焙燒3 h，即得到鋯改性超穩(wěn)Y型分子篩，記為ZrUSY-E。

1.2 催化劑樣品的制備

將高嶺土漿液、鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石混合，均勻分散10～30 min，然后向上述漿液中分別加入USY，ZrUSY-E，ZrUSY-W分子篩漿液。高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、Y型分子篩的質(zhì)量比為 30∶12∶20∶38。充分攪拌30 min，得到催化劑漿液，將得到的漿液噴霧干燥成型，并于500 ℃焙燒1 h，最后將催化劑洗滌至Na2O質(zhì)量分數(shù)小于0.2%，得到催化劑樣品，分別記為Cat-1，Cat-2，Cat-3。

1.3 樣品的表征

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的 X′Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Nicolet 6700 型紅外光譜儀測定樣品的骨架結(jié)構(gòu)；采用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2405N V1.01自動吸附儀測定樣品的吸附-脫附等溫線，并計算樣品的比表面積和孔體積；樣品的固體核磁共振分析在美國Varian Unity Inova 300 M超導(dǎo)核磁共振儀上完成，27Al檢測核的共振頻率為78.155 MHz。

1.4 催化劑的評價

催化劑輕油微反活性評價所用原料為大港輕柴油，235～337 ℃餾分，20 ℃的密度為841.9 kg/m3，評價反應(yīng)溫度為510 ℃，質(zhì)量空速為16 h-1，催化劑裝量為5 g，劑油質(zhì)量比為3.2。

催化劑樣品的裂化反應(yīng)性能(ACE)評價在美國ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進行，評價原料油為武混三，20 ℃密度為904.4 kg/m3，殘?zhí)繛?.0%，硫質(zhì)量分數(shù)為0.55%。評價前催化劑先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯改性Y型分子篩的物化性能

表1為改性Y型分子篩的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出：鋯改性Y型分子篩具有較高的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)崩塌溫度，表明鋯改性Y型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性；與采用無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩相比，采用水溶液離子交換法制備的ZrUSY-W分子篩的結(jié)晶度較低。

圖1為改性Y型分子篩的XRD物相圖譜。由圖1可以看出，分別采用無水乙醇浸漬法和水溶液離子交換法制備的鋯改性Y型分子篩的譜圖與USY的譜圖基本一致，并未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物ZrO2特征峰，表明鋯物種在Y型分子篩表面高度分散或進入分子篩內(nèi)部，沒有在分子篩表面聚集。

表1 改性Y型分子篩的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 改性Y型分子篩的XRD圖譜

圖2為改性Y型分子篩的FT-IR圖譜。Y型分子篩的骨架振動可分為兩類[10]：一類是硅鋁四面體的內(nèi)振動，對骨架結(jié)構(gòu)變化不敏感；另一類是以四面體為整體的外振動。一般認為金屬雜原子進入Y型分子篩骨架后，由于其鍵長、鍵強不同于原有分子篩中的Al—O、Si—O鍵，會導(dǎo)致分子篩骨架振動頻率的位移，可以利用分子篩骨架外Si—O—Al結(jié)構(gòu)的反對稱伸縮振動頻率(1 050～1 200 cm-1)和對稱伸縮振動頻率(750～820 cm-1)的位移變化來判斷金屬雜原子是否進入分子篩骨架。從圖2可以看出，分子篩ZrY-G(按照專利CN101134576A中實施例1的方法制備)的反對稱伸縮振動頻率(1 050～1 150 cm-1)和對稱伸縮振動頻率(750～820 cm-1)向低頻方向發(fā)生了紅移，表明Zr進入Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本研究制備的鋯改性Y型分子篩沒有發(fā)現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明Zr很難進入分子篩骨架，很難與骨架Al發(fā)生同晶置換作用。根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理，如果金屬離子取代骨架Al進入分子篩晶體結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的四面體[MO4]，MZ+陽離子和O2-陰離子的半徑比應(yīng)在0.225～0.414之間。本研究Zr4+和O2-的半徑比為0.564，其八面體結(jié)構(gòu)比四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難取代Al或Si進入分子篩骨架[7]。

圖2 改性Y型分子篩的FT-IR圖譜

圖3為改性Y型分子篩的27Al-NMR圖譜。由圖3可以看出：改性Y型分子篩主要存在四配位骨架鋁(化學(xué)位移60)和少量的六配位非骨架鋁(化學(xué)位移在0)；與USY型分子篩相比，采用無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩的四配位骨架鋁峰寬化，且向低化學(xué)位移方向移動，表明進入分子篩內(nèi)部的Zr與分子篩骨架[AlO4]發(fā)生了相互作用，出現(xiàn)扭曲四配位骨架鋁譜峰(化學(xué)位移40)，扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁摩爾比例為0.1～0.6；而采用水溶液離子交換法制備的ZrUSY-W分子篩的四配位骨架鋁峰變化不顯著，表明Zr與分子篩骨架[AlO4]的相互作用較小，扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的摩爾比例低于0.1?？梢姴捎脽o水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩，更有利于鋯離子進入分子篩孔道中，與分子篩骨架[AlO4]相互作用，從而更好地穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

圖3 改性Y型分子篩的27Al NMR圖譜

2.2 鋯改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性

為了考察鋯改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性，將分子篩樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h，測定水熱老化前后樣品的比表面積和孔體積，結(jié)果見表2。由表2可以看出，水熱老化前后，鋯改性Y型分子篩具有較高的比表面積和孔體積，其中ZrUSY-E的比表面積和微孔體積更高，表明無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。

表2 水熱老化前后分子篩樣品的比表面積和孔體積

表3為分子篩樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化不同時間后樣品的微反活性。由表3可以看出，與USY型分子篩相比，鋯改性Y型分子篩均具有較高的微反活性，其中ZrUSY-E分子篩的微反活性更高，進一步表明采用無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。

表3 800 ℃、100%水蒸氣老化后分子篩的微反活性

2.3 鋯改性Y型分子篩的催化裂化性能

催化劑的組成和物化性質(zhì)見表4。從表4可以看出，與Cat-1催化劑相比，Cat-2和Cat-3催化劑具有較高的比表面積和微反活性。

表4 催化劑的組成和物化性質(zhì)

表5是催化劑分別經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后的ACE評價數(shù)據(jù)。由表5可知：鋯改性Y型分子篩催化劑可提高轉(zhuǎn)化率、總液體收率、汽油收率，重油產(chǎn)率顯著降低；與Cat-3催化劑相比，Cat-2催化劑具有更好的重油裂化性能。可見，無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩具有更高的重油裂化能力和汽油選擇性。

表5 催化劑的ACE評價數(shù)據(jù)

注：反應(yīng)溫度500 ℃，劑油質(zhì)量比8.04；表6同。

為了考察催化劑的抗重金屬污染能力，采用Micheal法對催化劑進行浸漬污染，污染的重金屬為2 000 μg/g鎳和1 500 μg/g釩。污染后的催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化4 h后，在ACE裝置上進行評價，結(jié)果見表6。從表6可以看出，在相同反應(yīng)條件下，與Cat-1催化劑相比，鋯改性Y型分子篩催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力、更高的汽油收率和總液體收率，柴油收率降低?？梢?，鋯改性Y型分子篩催化劑具有較好的抗重金屬污染能力。

表6 催化劑污染后的ACE評價數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)采用水溶液離子交換法和無水乙醇浸漬法制備了鋯改性Y型分子篩，所制備的鋯改性Y型分子篩具有較好的微孔結(jié)構(gòu)和較高的水熱穩(wěn)定性，鋯很難與分子篩骨架鋁發(fā)生同晶置換；采用無水乙醇浸漬法更有利于鋯進入分子篩孔道中，提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(2)與采用水溶液離子交換法相比，采用無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的結(jié)晶度和比表面積，更高的水熱穩(wěn)定性和微反活性。

(3)含有鋯改性Y型分子篩的裂化催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力、較高的汽油收率和總液體收率，并且具有良好的抗重金屬污染能力。

參 考 文 獻

[1] Pablo G，Enrique L，Julia A，et al.Fractal extra-framework species in de-aluminated LaY zeolites and their catalytic activity[J].Catal Lett，2009，128(3/4)：385-391

[2] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京：中國石化出版社，2005：182-203

[3] 李斌，李士杰，李能.FCC 催化劑中REHY型分子篩的結(jié)構(gòu)與酸性[J].催化學(xué)報，2005，26(4)：301-306

[4] 于善青，田輝平，代振宇，等.稀土離子調(diào)變Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸性的機制[J].物理化學(xué)學(xué)報，2011，27(11)：2528-2534

[5] 沈志虹，趙俊橋，鞠雅娜，等.BY型分子篩的合成、表征及其裂化性能考察[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2006，34(1)：109-112

[6] Woo T L，Sung M S，Wang Lianzhou.Single-crystal structures of highly NH4+-exchanged，fully deaminated，and fully Tl+-exchanged zeolite Y(FAU，Si/Al=1.56)，all fully dehydrated[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，129：11-21

[7] 于善青，田輝平，龍軍.改性金屬元素對Y型分子篩水熱穩(wěn)定性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39(12)：1-8

[8] Damyanova S，Grange P，Delmon B.Surface characterization of zirconia-coated alumina and silica carriers [J].Journal of Catalysis，1997，168(2)：421-430

[9] 劉治華，余長春，李然家，等.Zr改性對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響[J].石油化工，2015，44(5)：554-558

[10] 陳然，沈志虹，李聃.兩種雜原子復(fù)配對Y型分子篩結(jié)晶性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2008，36(1)：118-121