于善青,田輝平,許明德,王振波,龍 軍
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
Y型分子篩由于水熱穩(wěn)定性和耐酸性好等特點被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑中[1-2]。為了進一步提高Y型分子篩的催化性能,很多研究人員致力于對Y型分子篩進行金屬離子改性。最常見的是稀土離子改性Y型分子篩[3-4],采用液相離子交換法用稀土離子取代NaY型分子篩中的Na+。除稀土離子以外,其它金屬離子改性Y型分子篩的研究也有很多報道,沈志虹等[5]利用水熱合成法直接將雜原子(B,Ti,F(xiàn)e)引入到Y(jié) 分子篩骨架。文獻[6]通過離子交換法制備了含有Cr、K,Ca,Ti等離子的Y型分子篩,并對金屬離子的分布位置進行了詳細的分析。文獻[7]通過離子交換法將金屬(Y,Ga,Cr,Zn,Cu)引入到Y(jié)型分子篩中,并考察改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性。
由于鋯具有特殊的催化性能,并且可以提高材料的穩(wěn)定性等優(yōu)點,近年來含鋯材料在多相催化中引起了廣泛關(guān)注,通過摻雜鋯來改善分子篩的表面酸性和催化活性已經(jīng)取得了很大的進展[8]。在已有的文獻報道中,多數(shù)工作是進行含鋯介孔分子篩的合成以及催化性能的研究[9],而對鋯改性Y型分子篩的合成及其催化裂化性能的研究相對較少。
本工作采用水溶液離子交換法和無水乙醇浸漬法制備鋯改性Y型分子篩,采用X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附-脫附、固體核磁共振(27Al MAS NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等方法對改性Y型分子篩進行物性表征,并研究鋯改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化裂化性能。
實驗所用NaY型分子篩(Si/Al摩爾比為2.5)和REUSY型分子篩均為中國石化催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn),金屬鹽購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純。
水溶液離子交換法:將NaY型分子篩與蒸餾水按質(zhì)量比1∶10混合,在混合溶液中加入適量的硝酸鋯溶液,于80~90 ℃下攪拌3 h,過濾后于550 ℃、100%水蒸氣氣氛下處理2 h。將水熱超穩(wěn)后的分子篩用NH4Cl交換洗滌數(shù)次,直至Na2O質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%,最后在400 ℃空氣中焙燒3 h,即得到鋯改性超穩(wěn)Y型分子篩,記為ZrUSY-W。
無水乙醇浸漬法:采用等體積浸漬法將溶有硝酸鋯的無水乙醇溶液和NaY型分子篩混合均勻,室溫下靜置12 h,在500 ℃下氮氣氣氛中焙燒3 h;將所得分子篩用NH4Cl交換洗滌數(shù)次,直至Na2O質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%,最后在400 ℃空氣中焙燒3 h,即得到鋯改性超穩(wěn)Y型分子篩,記為ZrUSY-E。
將高嶺土漿液、鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石混合,均勻分散10~30 min,然后向上述漿液中分別加入USY,ZrUSY-E,ZrUSY-W分子篩漿液。高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、Y型分子篩的質(zhì)量比為 30∶12∶20∶38。充分攪拌30 min,得到催化劑漿液,將得到的漿液噴霧干燥成型,并于500 ℃焙燒1 h,最后將催化劑洗滌至Na2O質(zhì)量分數(shù)小于0.2%,得到催化劑樣品,分別記為Cat-1,Cat-2,Cat-3。
采用PHILIPS公司生產(chǎn)的 X′Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用Nicolet 6700 型紅外光譜儀測定樣品的骨架結(jié)構(gòu);采用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2405N V1.01自動吸附儀測定樣品的吸附-脫附等溫線,并計算樣品的比表面積和孔體積;樣品的固體核磁共振分析在美國Varian Unity Inova 300 M超導(dǎo)核磁共振儀上完成,27Al檢測核的共振頻率為78.155 MHz。
催化劑輕油微反活性評價所用原料為大港輕柴油,235~337 ℃餾分,20 ℃的密度為841.9 kg/m3,評價反應(yīng)溫度為510 ℃,質(zhì)量空速為16 h-1,催化劑裝量為5 g,劑油質(zhì)量比為3.2。
催化劑樣品的裂化反應(yīng)性能(ACE)評價在美國ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進行,評價原料油為武混三,20 ℃密度為904.4 kg/m3,殘?zhí)繛?.0%,硫質(zhì)量分數(shù)為0.55%。評價前催化劑先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化。
表1為改性Y型分子篩的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出:鋯改性Y型分子篩具有較高的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)崩塌溫度,表明鋯改性Y型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性;與采用無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩相比,采用水溶液離子交換法制備的ZrUSY-W分子篩的結(jié)晶度較低。
圖1為改性Y型分子篩的XRD物相圖譜。由圖1可以看出,分別采用無水乙醇浸漬法和水溶液離子交換法制備的鋯改性Y型分子篩的譜圖與USY的譜圖基本一致,并未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物ZrO2特征峰,表明鋯物種在Y型分子篩表面高度分散或進入分子篩內(nèi)部,沒有在分子篩表面聚集。
表1 改性Y型分子篩的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖1 改性Y型分子篩的XRD圖譜
圖2為改性Y型分子篩的FT-IR圖譜。Y型分子篩的骨架振動可分為兩類[10]:一類是硅鋁四面體的內(nèi)振動,對骨架結(jié)構(gòu)變化不敏感;另一類是以四面體為整體的外振動。一般認為金屬雜原子進入Y型分子篩骨架后,由于其鍵長、鍵強不同于原有分子篩中的Al—O、Si—O鍵,會導(dǎo)致分子篩骨架振動頻率的位移,可以利用分子篩骨架外Si—O—Al結(jié)構(gòu)的反對稱伸縮振動頻率(1 050~1 200 cm-1)和對稱伸縮振動頻率(750~820 cm-1)的位移變化來判斷金屬雜原子是否進入分子篩骨架。從圖2可以看出,分子篩ZrY-G(按照專利CN101134576A中實施例1的方法制備)的反對稱伸縮振動頻率(1 050~1 150 cm-1)和對稱伸縮振動頻率(750~820 cm-1)向低頻方向發(fā)生了紅移,表明Zr進入Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本研究制備的鋯改性Y型分子篩沒有發(fā)現(xiàn)紅移現(xiàn)象,表明Zr很難進入分子篩骨架,很難與骨架Al發(fā)生同晶置換作用。根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理,如果金屬離子取代骨架Al進入分子篩晶體結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的四面體[MO4],MZ+陽離子和O2-陰離子的半徑比應(yīng)在0.225~0.414之間。本研究Zr4+和O2-的半徑比為0.564,其八面體結(jié)構(gòu)比四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,很難取代Al或Si進入分子篩骨架[7]。
圖2 改性Y型分子篩的FT-IR圖譜
圖3為改性Y型分子篩的27Al-NMR圖譜。由圖3可以看出:改性Y型分子篩主要存在四配位骨架鋁(化學(xué)位移60)和少量的六配位非骨架鋁(化學(xué)位移在0);與USY型分子篩相比,采用無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩的四配位骨架鋁峰寬化,且向低化學(xué)位移方向移動,表明進入分子篩內(nèi)部的Zr與分子篩骨架[AlO4]發(fā)生了相互作用,出現(xiàn)扭曲四配位骨架鋁譜峰(化學(xué)位移40),扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁摩爾比例為0.1~0.6;而采用水溶液離子交換法制備的ZrUSY-W分子篩的四配位骨架鋁峰變化不顯著,表明Zr與分子篩骨架[AlO4]的相互作用較小,扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的摩爾比例低于0.1??梢姴捎脽o水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩,更有利于鋯離子進入分子篩孔道中,與分子篩骨架[AlO4]相互作用,從而更好地穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)。
圖3 改性Y型分子篩的27Al NMR圖譜
為了考察鋯改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性,將分子篩樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h,測定水熱老化前后樣品的比表面積和孔體積,結(jié)果見表2。由表2可以看出,水熱老化前后,鋯改性Y型分子篩具有較高的比表面積和孔體積,其中ZrUSY-E的比表面積和微孔體積更高,表明無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。
表2 水熱老化前后分子篩樣品的比表面積和孔體積
表3為分子篩樣品在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化不同時間后樣品的微反活性。由表3可以看出,與USY型分子篩相比,鋯改性Y型分子篩均具有較高的微反活性,其中ZrUSY-E分子篩的微反活性更高,進一步表明采用無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。
表3 800 ℃、100%水蒸氣老化后分子篩的微反活性
催化劑的組成和物化性質(zhì)見表4。從表4可以看出,與Cat-1催化劑相比,Cat-2和Cat-3催化劑具有較高的比表面積和微反活性。
表4 催化劑的組成和物化性質(zhì)
表5是催化劑分別經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣老化17 h后的ACE評價數(shù)據(jù)。由表5可知:鋯改性Y型分子篩催化劑可提高轉(zhuǎn)化率、總液體收率、汽油收率,重油產(chǎn)率顯著降低;與Cat-3催化劑相比,Cat-2催化劑具有更好的重油裂化性能。可見,無水乙醇浸漬法制備的ZrUSY-E分子篩具有更高的重油裂化能力和汽油選擇性。
表5 催化劑的ACE評價數(shù)據(jù)
注:反應(yīng)溫度500 ℃,劑油質(zhì)量比8.04;表6同。
為了考察催化劑的抗重金屬污染能力,采用Micheal法對催化劑進行浸漬污染,污染的重金屬為2 000 μg/g鎳和1 500 μg/g釩。污染后的催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化4 h后,在ACE裝置上進行評價,結(jié)果見表6。從表6可以看出,在相同反應(yīng)條件下,與Cat-1催化劑相比,鋯改性Y型分子篩催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力、更高的汽油收率和總液體收率,柴油收率降低??梢?,鋯改性Y型分子篩催化劑具有較好的抗重金屬污染能力。
表6 催化劑污染后的ACE評價數(shù)據(jù)
(1)采用水溶液離子交換法和無水乙醇浸漬法制備了鋯改性Y型分子篩,所制備的鋯改性Y型分子篩具有較好的微孔結(jié)構(gòu)和較高的水熱穩(wěn)定性,鋯很難與分子篩骨架鋁發(fā)生同晶置換;采用無水乙醇浸漬法更有利于鋯進入分子篩孔道中,提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
(2)與采用水溶液離子交換法相比,采用無水乙醇浸漬法制備的鋯改性Y型分子篩具有更高的結(jié)晶度和比表面積,更高的水熱穩(wěn)定性和微反活性。
(3)含有鋯改性Y型分子篩的裂化催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力、較高的汽油收率和總液體收率,并且具有良好的抗重金屬污染能力。
參 考 文 獻
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