邢鑫磊，張富平，黨開放

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司)

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的重要液體產(chǎn)品，它包含的一些組分如芳烴很難從其它原料中獲得，所以煤焦油在化工原料領(lǐng)域占有重要的地位[1]。然而，直接提取的煤焦油含有大量的有毒化合物，當(dāng)其作為粗燃料直接使用時，會致使煙氣中含有大量有毒氣體，造成嚴(yán)重污染。而且煤焦油中含有大量的煤粉、焦粉和熱解碳等固態(tài)物質(zhì)，對煤焦油催化加氫制取汽油、柴油的過程存在不利影響。因此在加氫之前，需控制固態(tài)物質(zhì)的含量[2-4]。因此，預(yù)處理工藝在煤焦油加工過程中是不可或缺的。現(xiàn)階段國內(nèi)外常采用的煤焦油凈化處理方法有熱過濾法、溶劑萃取法、結(jié)晶法等。均無法獲得純度品質(zhì)較高的煤焦油，并且存在處理?xiàng)l件苛刻，藥劑消耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高等諸多缺點(diǎn)[5]。

陶瓷膜超濾技術(shù)具有耐酸耐堿性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布均勻、耐溫性好、使用壽命長等突出優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[6]，尤其在污水凈化處理方面取得一定的成效。因此，在過濾凈化煤焦油時考慮采用無機(jī)陶瓷膜進(jìn)行預(yù)處理，并驗(yàn)證該工藝凈化效果。本研究采用具有膜通量大、抗污染、長期運(yùn)行不堵塞等優(yōu)點(diǎn)的錯流式方案[7]，用原子吸收光譜儀檢測過濾前后雜質(zhì)粒子濃度，表征基于無機(jī)陶瓷膜的煤焦油凈化工藝效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料為某企業(yè)的煤焦油，20 ℃密度為1.058 2 g/cm3，80 ℃黏度為24.66 mm2/s，水分為1.8%，灰分為0.062%。其雜質(zhì)粒徑基本在100 nm以上，總金屬濃度為485.86 mg/L，沉淀物含量為0.16%。

管式陶瓷膜過濾設(shè)備，膜面積為2.5 m2(美國MPT公司)；2號齒輪泵，流量為100 L/h，揚(yáng)程為15 m(天津漢諾工業(yè)泵公司)；Mastersizer S激光粒度儀(英國Malvern公司)；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；AA-400型原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司)。

圖1為陶瓷膜管截面SEM形貌，陶瓷膜管由3部分組成：基層、過渡層、功能層。

圖1 陶瓷膜管截面SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)裝置由陶瓷膜組件(底部兩法蘭之間)、進(jìn)料罐、循環(huán)泵、儀表與電控臺組成。原料罐中的煤焦油進(jìn)入過濾裝置后進(jìn)行過濾，凈化后的煤焦油從滲透液出口送至下游管線；非滲透液(濃縮液)不斷循環(huán)，并與新鮮原料混合后進(jìn)入陶瓷膜，循環(huán)進(jìn)行滲透處理。在處理過程中，隨著循環(huán)液固含量逐漸上升，膜管內(nèi)外壓差逐漸增加，當(dāng)壓差超過設(shè)定值時，少量高固含量的濃縮液通過外排閥排放[8-9]。

1.2.1陶瓷膜預(yù)處理陶瓷膜過濾前進(jìn)行滲透率標(biāo)定，采用新鮮溶劑油標(biāo)定滲透率，同時進(jìn)行預(yù)熱處理。

1.2.2煤焦油陶瓷膜過濾實(shí)驗(yàn)使用50 nm的管式陶瓷膜，錯流過濾煤焦油原料液，過濾溫度控制在140 ℃左右，操作壓力為0.3 MPa，然后將一定體積的原料液充滿裝置，運(yùn)行設(shè)備，收集滲透液，利用儀器檢測粒子濃度；選取一組相同的陶瓷膜管與原料液，保持其它操作條件不變，控制操作溫度在90 ℃，加入8%(w)的水，運(yùn)行設(shè)備過濾，收集滲透液并檢測。

1.2.3陶瓷膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)采用50 nm的管式膜，基準(zhǔn)溫度設(shè)為140 ℃，基準(zhǔn)壓力為0.3 MPa，維持其它操作條件不變運(yùn)行；在基準(zhǔn)溫度上調(diào)整-10，+10，+20，+30 ℃，記錄不同溫度下的滲透率；同時選擇另一組裝置，維持其它條件不變，在基準(zhǔn)壓力上調(diào)整+0.035，+0.095，-0.035 MPa，記錄不同壓力下的滲透率，觀察滲透率變化情況。

1.2.4陶瓷膜清洗過濾結(jié)束后對被污染的膜管采用降低流速等手段進(jìn)行進(jìn)一步污染，然后用清洗劑對膜管進(jìn)行循環(huán)清洗80 min，觀察陶瓷膜滲透率恢復(fù)情況。該實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行3次。

1.3 滲透率計(jì)算

滲透閥門全開的狀態(tài)下，用采樣瓶承接滲透液一定時間，讀取體積數(shù)V，滲透率按下式計(jì)算：

式中:V為收集的滲透液體積，L；A為陶瓷膜有效過濾面積，m2；T為取樣時間，h；P為跨膜壓差，MPa；K為滲透率，L/(m2·h·MPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜對煤焦油的過濾效果

過濾實(shí)驗(yàn)前后膜管內(nèi)側(cè)放大1 000倍的SEM形貌如圖2和圖3所示。由圖2可以看出：陶瓷膜表面都由大小不等的顆粒組成；結(jié)合圖1可知，陶瓷膜呈疏松多孔狀，基層與功能層相互交錯，嵌入接合，疏松部分與致密部分清晰分辨。從圖3可以看出，過濾操作結(jié)束后，陶瓷膜被污染，膜表面由于吸附作用覆蓋了大量煤焦油及雜質(zhì)，有粒徑不同的細(xì)小顆粒，這是因?yàn)殡s質(zhì)的沉淀速率不同。

圖2 過濾前未污染新膜管內(nèi)側(cè)表面

圖3 過濾后污染膜管內(nèi)側(cè)表面

煤焦油在進(jìn)行膜分離過程中，由于陶瓷膜功能層的截留作用，重金屬、灰分等大分子物質(zhì)被擋在膜層之內(nèi)，與原料液不斷混合循環(huán)，使原料液的雜質(zhì)濃度不斷上升；而粒徑較小的油分子透過膜層，從而形成滲透液。煤焦油陶瓷膜過濾前后檢測結(jié)果見表1。

表1 煤焦油陶瓷膜過濾前后檢測結(jié)果

由表1可知,煤焦油中大量的重金屬及固形物等雜質(zhì)，使用50 nm陶瓷膜管過濾后，重金屬、灰分和水分去除率均在90%左右。雜質(zhì)基本被去除，煤焦油的純度得到提升。

在煤焦油中，氯含量是無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物總含量，鹽含量是測定可溶于水的氯離子即無機(jī)氯含量，用NaCl含量代表。無機(jī)氯化物可通過脫水工藝去除，但有機(jī)氯化物不易溶于水，且水解后HCl的產(chǎn)生將影響到設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性，并誘發(fā)設(shè)備腐蝕[10]。為進(jìn)一步除去鹽和氯，采用先萃取，再過濾的方式降低其含量。

在煤焦油中加入8%(w)的水，靜置20 min，待鹽和氯已被充分萃取至水中后，對油水混合液進(jìn)行膜分離，由于陶瓷膜的截留作用，水分子被截留在膜管內(nèi)，隨溶液繼續(xù)循環(huán)，油分子透過膜層。被萃取至水中的鹽和氯由于水分子被截留從而被分離除去，達(dá)到提純的效果，分離結(jié)果見表2。由表2可以看出，鹽、氯濃度在加水過濾后有明顯的下降，鹽去除率達(dá)到83.59%，氯去除率達(dá)到65.82%，滿足了后序加氫工藝的要求。

表2 煤焦油加水陶瓷膜過濾前后檢測結(jié)果

2.2 陶瓷膜的穩(wěn)定性

2.2.1溫度對滲透率的影響溫度對滲透率的影響結(jié)果見圖4。由圖4可知：在初始溫度140 ℃下，滲透速率保持穩(wěn)定；在140 ℃基礎(chǔ)上降低10 ℃時，滲透率下降；在140 ℃基礎(chǔ)上依次提高10，20，30 ℃時，滲透率依然呈下降的趨勢；當(dāng)溫度高于160 ℃時，滲透速率呈快速下降趨勢。其主要原因?yàn)椋簻囟壬邔?dǎo)致油品結(jié)焦速率加快，焦質(zhì)瀝青質(zhì)形成大分子沉積在膜管表面，膜表面阻力增加，通量下降，導(dǎo)致滲透速率下降[11-12]；同時結(jié)焦造成膜管入口處堵塞，導(dǎo)致膜管通道內(nèi)流速減小，加速了表面沉積，滲透速率下降。

圖4 溫度與滲透率的關(guān)系■—標(biāo)準(zhǔn)樣第一次標(biāo)定； ●—初始溫度；▲—初始溫度-10 ℃； 初始溫度+10 ℃； ◆—初始溫度+20 ℃；初始溫度+30 ℃； 更換原料； ★—標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定

溫度調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用原料標(biāo)定，然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行標(biāo)定。可見2次標(biāo)定滲透率與初始無較大差異，說明膜管未發(fā)生損壞情況，滲透率較穩(wěn)定。

2.2.2操作壓力對滲透率的影響操作壓力對滲透率的影響結(jié)果見圖5。由圖5可知：在進(jìn)行壓力(壓差)試驗(yàn)中，當(dāng)溫度保持一定時，隨著操作壓力的增加，膜兩側(cè)壓差增大，膜通量上升，滲透速率升高；當(dāng)?shù)诙翁岣邏毫r，滲透速率基本維持穩(wěn)定，這是因?yàn)檫^大壓力會迫使一些大分子進(jìn)入膜孔，從而加重膜的污染甚至造成膜孔堵塞，膜通量出現(xiàn)了一定程度的降低。當(dāng)操作壓力減小時，膜兩側(cè)壓差減小，膜通量減小，滲透速率下降。這表明適當(dāng)提高操作壓力，有利于提高滲透速率。

壓力調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用原料標(biāo)定，然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定。圖5中顯示2次標(biāo)定滲透率與初始標(biāo)定接近，說明膜管未發(fā)生堵塞情況，滲透率較穩(wěn)定，可長時間運(yùn)行。

圖5 壓力與滲透率的關(guān)系■—標(biāo)準(zhǔn)樣第一次標(biāo)定； ●—初始壓力；▲—基準(zhǔn)壓力+0.035 MPa； 基準(zhǔn)壓力+0.095 MPa； ◆—基準(zhǔn)壓力-0.035 MPa； 更換原料； 標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定

2.3 陶瓷膜的清洗效果

陶瓷膜清洗試驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可知，膜管的滲透率為239.82 L/(m2·h·MPa)，隨著時間的推移降至87.53 L/(m2·h·MPa)，已經(jīng)達(dá)到初始速率的50%以下，表明膜管已被嚴(yán)重污染。這說明凈化裝置長時間運(yùn)行后，隨著循環(huán)液中固形物含量的上升，膜表面覆蓋了大量雜質(zhì)顆粒，出現(xiàn)篩孔堵塞現(xiàn)象，通量下降，導(dǎo)致滲透率下降。采用專有清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗80 min后，測得滲透率為218.2 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至初始的90.9%；進(jìn)行第二次清洗實(shí)驗(yàn)，清洗后測得滲透率為194.54 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至原膜管的89.2%；進(jìn)行第三次清洗實(shí)驗(yàn)，清洗后測得滲透率為175.2 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至原來的89.7%。

圖6 陶瓷膜清洗試驗(yàn)■—初始滲透標(biāo)定； ●—膜第一次污染； ▲—膜第一次清洗； 膜第二次污染； ◆—膜第二次清洗；膜第三次污染； 膜第三次清洗

經(jīng)過3次清洗實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)專有的清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗后，其滲透率可恢復(fù)至新膜管的90%左右。這充分表明，新型陶瓷膜用于煤焦油過濾凈化時，其性能具有良好的再生性。

3 結(jié) 論

(1)陶瓷膜過濾應(yīng)用試驗(yàn)研究表明，采用無機(jī)陶瓷膜能夠很好地對煤焦油中雜質(zhì)進(jìn)行分離，重金屬、灰分、水分去除率可達(dá)到90%左右，對鹽和氯等雜質(zhì)同樣具有良好的去除效果，鹽去除率達(dá)到83.59%，氯去除率達(dá)到65.82%，煤焦油的品質(zhì)得到大幅度提高。

(2)穩(wěn)定性試驗(yàn)研究表明，無機(jī)陶瓷膜在煤焦油的處理過程中，其滲透率能夠長時間保持穩(wěn)定，故該技術(shù)具有很高的實(shí)用性。

(3)陶瓷膜性能的再生試驗(yàn)研究表明，即使陶瓷膜受到污染而導(dǎo)致滲透率下降，仍可通過專有清洗劑的循環(huán)清洗，使其滲透性能基本再生，滲透率恢復(fù)至原來的約90%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李艷紅，馬嘯華，楊榮，等.煤焦油熱力學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展[J].煤化工，2012(6)：18-21

[2] Li C，Suzuki K.Resources，properties and utilization of tar[J].Resources Conservation & Recycling，2010，54(11)：905-915

[3] 王龍延，楊伯倫，潘延民.煉油助劑新進(jìn)展[J].石油化工，2004，33(3)：277-283

[4] 馬偉，李東，李穩(wěn)宏，等.中低溫煤焦油加氫脫金屬動力學(xué)研究[J].石油化工，2011，40(7)：749-752

[5] 李艷紅，趙文波，夏舉佩，等.煤焦油分離與精制的研究進(jìn)展[J].石油化工，2014，43(7)：848-855

[6] 萬昱堃，夏圣驥.陶瓷膜制備及在水處理中的應(yīng)用[ J].凈水技術(shù)，2016，35(2)：102-104

[7] 張金斌，曾堅(jiān)賢，張學(xué)俊，等.陶瓷膜處理含鎳電鍍廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2016，10(4)：1699-1705

[8] 安家榮，宗媛，吳梁紅，等.含油污水陶瓷膜處理工藝的數(shù)值模擬[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32(3)：59-64

[9] 舒健，王岑，田雪，等.延遲焦化含硫污水陶瓷膜過濾凈化技術(shù)的研究[J].石油煉制與化工，2017，48(6)：88-92

[10] 郝金彥，龍亞鋒.淺談煤焦油中氯離子的檢測方法[J].化工管理，2016(24)：79

[11] Deng Wennan，Du Juntao，Li Chun，et al.Exploratory investigation for the coking behavior during slurry-bed hydrocracking of coal tar atmospheric residue[J].Energy & Fuels，2016，30(10)：8623-8629

[12] 李曉輝.關(guān)于尤里卡瀝青流化性質(zhì)和低溫結(jié)焦現(xiàn)象的探討[J].石油煉制與化工，1995，26(1)：56-59