吳 振 華

(中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)車(chē) 842000)

近年來(lái)，國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，車(chē)用柴油質(zhì)量升級(jí)步伐加快；而與此同時(shí)，原油則日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，導(dǎo)致加氫原料稠環(huán)芳烴增加，部分企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)、出廠困難[1]。降低柴油的硫含量、稠環(huán)芳烴含量，提高十六烷值是清潔柴油生產(chǎn)面臨的主要問(wèn)題。

影響中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司(塔河煉化)國(guó)Ⅴ車(chē)用柴油質(zhì)量升級(jí)的主要瓶頸問(wèn)題是產(chǎn)品十六烷值偏低，因此有必要對(duì)1號(hào)汽柴油加氫精制裝置進(jìn)行質(zhì)量升級(jí)改造。1號(hào)汽柴油加氫精制裝置的原料油為焦化汽油和焦化柴油的混合油，其中焦化柴油占設(shè)計(jì)混合原料的70%～80%，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16 000 μg/g，十六烷值僅為40左右，性質(zhì)較差。綜合考慮，塔河煉化決定采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)的柴油中壓加氫改質(zhì)(MHUG)技術(shù)對(duì)裝置進(jìn)行改造，使之在滿足深度脫硫的同時(shí)，提高柴油產(chǎn)品的十六烷值，降低多環(huán)芳烴含量，滿足國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)目標(biāo)。本文主要介紹裝置的升級(jí)改造方案，并對(duì)改造后裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行分析。

1 國(guó)Ⅴ質(zhì)量升級(jí)改造方案

1.1 裝置概況

塔河煉化1號(hào)汽柴油加氫裝置于2004年建成開(kāi)工，設(shè)計(jì)規(guī)模為1.0 Mt/a，2016年柴油質(zhì)量升級(jí)改造后，該裝置規(guī)模達(dá)到1.1 Mt/a。加工原料為78%(w)焦化柴油和22%(w)焦化汽油的混合油，生產(chǎn)精制柴油和穩(wěn)定汽油。該裝置質(zhì)量升級(jí)擴(kuò)能改造前，有1臺(tái)反應(yīng)器，采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的加氫精制催化劑FHUDS-6，生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用柴油組分。

該裝置應(yīng)用石科院MHUG技術(shù)完成質(zhì)量升級(jí)改造后，新增1臺(tái)加氫精制反應(yīng)器和1臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)。新反應(yīng)器前置，裝填精制催化劑RN-410；舊反應(yīng)器后置，裝填加氫改質(zhì)催化劑RIC-3和后精制劑RN-410，生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用柴油組分。

1.2 MHUG反應(yīng)原理

圖1 柴油中壓加氫改質(zhì)技術(shù)(MHUG)反應(yīng)原理

1.3 工藝流程

來(lái)自焦化裝置的焦化汽柴油混合原料進(jìn)入裝置內(nèi)原料緩沖罐，由原料泵升壓后與循環(huán)氫混合，再與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，進(jìn)入原料爐加熱到適宜的反應(yīng)溫度后，依次進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(一反)、加氫改質(zhì)反應(yīng)器(二反)，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和、選擇性開(kāi)環(huán)裂化等反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物與原料換熱后依次進(jìn)入高壓及低壓分離器，低壓分離器底部的液相產(chǎn)物經(jīng)換熱后進(jìn)入分餾塔。經(jīng)分餾塔切割為石腦油和柴油餾分。高壓分離器頂部的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后返回反應(yīng)器入口及冷氫系統(tǒng)循環(huán)利用。塔河煉化柴油中壓加氫改質(zhì)裝置的工藝流程示意如圖2所示。

圖2 塔河煉化柴油中壓加氫改質(zhì)裝置工藝流程

2 裝置標(biāo)定及數(shù)據(jù)分析

2016年12月21日至12月24日對(duì)釆用MHUG技術(shù)改造后的1號(hào)汽柴油加氫裝置進(jìn)行標(biāo)定,具體情況如下。

2.1 原料性質(zhì)

標(biāo)定期間，加氫裝置原料主要為焦化汽油和焦化柴油，另外焦化柴油罐區(qū)混合了微量直餾柴油，其中焦化汽油比例占總進(jìn)料的22.6%(w)。裝置改造的原料油設(shè)計(jì)值及裝置改造前后原料性質(zhì)的對(duì)比如表1所示。從表1可以看出，改造后的原料除氯含量外，其它性質(zhì)全部在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，而氯含量過(guò)高會(huì)造成設(shè)備銨鹽結(jié)晶，系統(tǒng)壓降升高，腐蝕速率加劇等問(wèn)題，在生產(chǎn)中要重點(diǎn)監(jiān)控。另外該裝置加工的原料是焦化柴油和焦化汽油的混合油。焦化柴油與焦化汽油相比，密度、硫含量、氮含量、芳烴含量都相對(duì)較高，也更難加工，需要更多的氫耗。值得注意的是雖然原料的水含量滿足要求，但已接近設(shè)計(jì)指標(biāo)上限，如果原料攜帶明水進(jìn)入反應(yīng)器，會(huì)造成催化劑破碎、床層壓降增加、催化劑金屬聚集、活性下降，所以必須嚴(yán)格監(jiān)控。

表1 改道前后的原料性質(zhì)

注：設(shè)計(jì)值是指1號(hào)汽柴油加氫裝置經(jīng)MHUG技術(shù)改造后的設(shè)計(jì)限定值。

相對(duì)于改造前，改造后的原料由于焦化汽油比例下降、焦化柴油比例上升、原料硫含量和氮含量增加，需要相應(yīng)提高加氫深度，特別是要及時(shí)提高精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，以保證原料的脫氮深度，從而避免改質(zhì)反應(yīng)器的改質(zhì)催化劑氮中毒。

2.2 操作參數(shù)

標(biāo)定期間主要操作參數(shù)及與設(shè)計(jì)值的對(duì)比如表2所示。

表2 標(biāo)定期間主要操作參數(shù)

從表2可以看出，標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值基本一致，改質(zhì)催化劑反應(yīng)溫度較低，可以多產(chǎn)柴油、降低裝置氫耗、干氣和液化氣產(chǎn)率。精制催化劑反應(yīng)溫度適當(dāng)提高，主要是因?yàn)楦脑旌蠡旌显嫌椭薪够裼捅壤岣吆髮?dǎo)致氮含量增加，為了防止改質(zhì)催化劑氮中毒，必須要在精制反應(yīng)器中將原料中的氮盡可能脫除，所以要保證足夠的脫氮深度。

精制反應(yīng)器的目的主要是為了脫除原料油中的雜質(zhì)，如硫、氮、氯、氧，另外進(jìn)行烯烴和芳烴飽和反應(yīng)，以此為改質(zhì)反應(yīng)器提供合格的進(jìn)料，因?yàn)樵现杏薪够?，而焦化汽油烯烴含量相對(duì)較高，烯烴飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致精制反應(yīng)器一床層溫升較高。另外芳烴加氫飽和反應(yīng)也屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此精制反應(yīng)器催化劑床層總溫升比改質(zhì)反應(yīng)器高。

改質(zhì)催化劑的目的是促進(jìn)環(huán)烷烴的選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而提高劣質(zhì)柴油組分的十六烷值。催化劑床層溫度的調(diào)整則應(yīng)以控制適宜的轉(zhuǎn)化深度達(dá)到期望的產(chǎn)品性質(zhì)為目標(biāo)。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

裝置改造的柴油產(chǎn)品性質(zhì)設(shè)計(jì)值及改造前后柴油產(chǎn)品性質(zhì)的對(duì)比如表3所示。

表3 改造前后的柴油產(chǎn)品性質(zhì)

從表3可以看出，裝置改造后，柴油產(chǎn)品的性質(zhì)指標(biāo)全部達(dá)到設(shè)計(jì)值，尤其是關(guān)鍵指標(biāo)十六烷值增加11.2個(gè)單位，較改造前提高3.6個(gè)單位，滿足在不添加十六烷值改質(zhì)劑情況下生產(chǎn)國(guó)Ⅴ車(chē)用柴油的需要，表明該裝置經(jīng)過(guò)MHUG工藝改造后，改質(zhì)催化劑充分發(fā)揮了其開(kāi)環(huán)裂化、提高十六烷值的作用。

2.4 物料平衡

裝置改造的物料平衡數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)值及改造前后物料平衡標(biāo)定數(shù)據(jù)的對(duì)比如表4所示。從表4可以看出，改造后混合進(jìn)料中焦化汽油進(jìn)料比例較改造前降低了5.8百分點(diǎn)，但是改造后穩(wěn)定石腦油收率卻較改造前上升了2.7百分點(diǎn)，另外原料中焦化汽油的終餾點(diǎn)為250 ℃，其中含部分柴油組分需要在加氫分餾部分拔出，因此改造前穩(wěn)定汽油的收率是降低的，經(jīng)過(guò)分析計(jì)算改造后穩(wěn)定汽油收率較改造前大約增加6.7百分點(diǎn)。上述結(jié)果表明，焦化柴油原料在改質(zhì)催化劑的作用下發(fā)生芳烴開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)的同時(shí)，不但提高了柴油的十六烷值，也提高了石腦油收率。另外由于加氫改質(zhì)反應(yīng)的需要，化學(xué)氫耗較改造前明顯增加，但氣體產(chǎn)率相當(dāng)，表明催化劑選擇性較好，氫氣利用效率較高。

表4 改造前后的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

3 問(wèn)題及措施

(1)本裝置精制反應(yīng)器出口未設(shè)采樣器，只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，而改質(zhì)反應(yīng)器催化劑含Y型分子篩，如果精制反應(yīng)深度不足，芳烴飽和率和脫氮率降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致改質(zhì)催化劑氮中毒和積炭失活，實(shí)際生產(chǎn)中以精制柴油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μg/g來(lái)判定精制反應(yīng)深度，但不能真實(shí)反映改質(zhì)反應(yīng)器入口的氮含量，仍存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)劃在檢修改造時(shí)增加精制反應(yīng)器出口采樣器。

(2)原料中含有一定的焦化汽油，精制反應(yīng)器一床層溫升較大，計(jì)劃原料加熱爐初期控制較低出口溫度。

(3)改質(zhì)催化劑以分子篩為酸性組分，隨反應(yīng)溫度增加，如果控制不好，會(huì)加劇裂解反應(yīng)，放出大量反應(yīng)熱，嚴(yán)重時(shí)可能引起催化劑床層“飛溫”。因此調(diào)整反應(yīng)溫度要遵循由低到高，逐步增加的原則，另外進(jìn)料量避免大幅度波動(dòng)，還需保證足夠的冷氫量。

(4)由于改質(zhì)反應(yīng)的需要導(dǎo)致化學(xué)氫耗大幅度增加，對(duì)全廠氫氣平衡和能耗影響較大，計(jì)劃在全廠生產(chǎn)平衡的前提下，盡可能降低該裝置的負(fù)荷。

4 結(jié) 論

塔河煉化1號(hào)汽柴油加氫裝置經(jīng)過(guò)MHUG技術(shù)改造后，通過(guò)標(biāo)定數(shù)據(jù)分析，該裝置在滿負(fù)荷條件下運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，設(shè)備運(yùn)行良好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值。其中，柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.8%，十六烷值達(dá)到51.2，較原料提高11.2個(gè)單位，較改造前柴油產(chǎn)品提高3.6個(gè)單位，精制及改質(zhì)催化劑性能良好，可以在較低的反應(yīng)溫度下，生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求的車(chē)用柴油。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 葛泮珠，高曉冬，任亮，等.Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J].石油煉制與化工，2017，48(3)：68-74

[2] 張毓瑩，胡志海.MHUG技術(shù)生產(chǎn)滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：1-6

[3] 呂林虎，裘峰.MHUG-Ⅱ加氫改質(zhì)工藝工程應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2013，43(1)：46-50

[4] 俞文豹，韓景臻.催化裂化柴油中壓加氫改質(zhì)(MHUG)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，1996，27(6)：27-30

[5] 宋鵬俊，闞寶訓(xùn)，賴(lài)全昌，等.柴油加氫改質(zhì)MHUG-Ⅱ裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)分析及潛能預(yù)測(cè)[J].石油煉制與化工，2016，47(4)：7-11