任 亮，賈燕子，邵志才，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083 )

渣油加氫工藝是一種重油深度加工技術，在氫氣及催化劑作用下，對渣油進行加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應，所得到的加氫渣油可作為優(yōu)質FCC進料生產輕質油品，達到渣油的最大限度輕質化，實現無渣油煉油廠[1-4]。經加氫處理的渣油用作FCC進料可減少FCC汽油的硫含量，同時可減少FCC煙氣中SOx的排放。自1992年起，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)就開始進行渣油加氫的工藝研究，并于2002年成功開發(fā)出具有自主知識產權的渣油加氫處理(RHT)工藝，已在10套渣油加氫裝置上實現工業(yè)應用。渣油加氫裝置的加氫渣油硫含量越低，FCC裝置的汽油硫含量和煙氣中SOx濃度也相應越低；與此同時加氫深度也會對渣油加氫裝置的運轉周期產生重要影響，因此有必要開展深度脫硫的RHT工藝研究。

1 實 驗

1.1 原 料

選取中國石化海南煉油化工有限責任公司(簡稱海南煉化)渣油加氫(RDS)原料作為試驗原料，主要性質見表1。由表1可以看出，海南煉化RDS原料的硫和瀝青質含量相對較低，質量分數分別為1.70%和1.9%。

1.2 催化劑和試驗裝置

表1 原料油的主要性質

在中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進行渣油加氫試驗。試驗所用催化劑為石科院開發(fā)、中國石化催化劑長嶺分公司生產的第三代RHT渣油加氫系列催化劑，包括保護劑(RG-20B)、加氫脫金屬催化劑(RDM-32)和加氫脫硫催化劑(RMS-30)。

2 催化劑級配研究

與餾分油不同，渣油原料雜原子種類較多，且雜質含量較高，因此渣油加氫采用多種催化劑的組合。催化劑的級配是RHT技術的關鍵，因此需要針對低硫渣油開展相應的催化劑級配研究。考察RG-20B，RDM-32，RMS-30 3種催化劑的級配方案，具體如表2所示。由表2可以看出，從級配方案1到級配方案3，保護劑比例不變，脫金屬催化劑比例逐漸減少，脫硫催化劑的比例逐漸增加。

表2 3種催化劑級配方案 φ，%

采用海南煉化RDS原料，在氫分壓為15.0 MPa、反應溫度為380 ℃、氫油體積比為700、體積空速為0.20 h-1的條件下進行加氫試驗，結果見表3。由表3可以看出，在試驗條件下，隨著加氫脫硫催化劑比例的增加，加氫生成油的密度、黏度、殘?zhí)亢土蚝烤档?，但金?Ni+V)含量增大。表明為了降低加氫生成油的硫含量，可以增加加氫脫硫催化劑的比例，降低加氫脫金屬催化劑的比例。

表3 3種級配方案下的加氫生成油性質

渣油加氫催化劑與餾分油加氫催化劑在失活方面不同的是[5]，除結焦失活外，金屬鎳和釩硫化物的沉積是造成渣油加氫催化劑失活的另外一個主要原因。鎳和釩除了使加氫催化劑活性位中毒外，更主要的是在催化劑微孔孔口處沉積，抑制了渣油大分子向微孔內的擴散。因此，在固定床渣油加氫反應器上部需要裝填一定量的脫金屬活性高并且容金屬能力強的加氫脫金屬催化劑，以避免下游加氫活性高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫降殘?zhí)看呋瘎┦芙饘俪练e的負面影響。因此為了使渣油加氫催化劑長周期穩(wěn)定運行，脫金屬催化劑的比例不能過低。

經過模擬計算，級配方案3的金屬沉積量可以達到0.133 g/mL新鮮催化劑。按照此金屬沉積量計算，加工海南煉化RDS原料，在體積空速為0.20 h-1的條件下，裝置可以有效運轉740天。如果降低脫金屬催化劑的比例，運轉周期將會縮短。

3 工藝條件研究

在渣油加氫過程中，影響渣油加氫反應的主要工藝條件有空速、氫分壓、氫油比和反應溫度等[5]。一般情況下渣油加氫裝置的操作壓力、氫油比等基本上恒定，當催化劑失活時，為了滿足生成油質量要求，需要調整反應溫度，彌補催化劑活性的損失?？账僖环矫嬷苯佑绊懛磻捎偷男再|，另一方面對渣油加氫催化劑的使用壽命影響也很大。提高進料量，金屬的沉積速率加快，將加速催化劑的失活，縮短催化劑的使用壽命。

3.1 反應溫度的影響

采用海南煉化RDS原料和催化劑級配方案3，在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為700、體積空速為0.40 h-1(海南煉化RDS裝置的設計值)、反應溫度分別為380，390，400，410 ℃的條件下進行加氫試驗，結果見圖1。

圖1 反應溫度的影響

由圖1可以看出，在氫分壓、空速和氫油比一定的情況下，反應溫度由380 ℃升高到410 ℃時，加氫生成油的硫含量持續(xù)降低。研究表明，加氫脫硫反應有兩條主要途徑[6-7]：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過程以直接脫硫為主要途徑，即化合物C—S鍵斷裂氫解；②對4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物，脫硫過程以芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂為主要途徑。在反應壓力一定的條件下，芳烴加氫飽和反應隨著反應溫度的升高，存在一個由動力學控制向熱力學控制的溫度極值點，該點的位置與氫分壓有關，氫分壓升高，該點向高溫方向移動，當反應壓力足夠高時，反應主要由動力學控制[8-9]。通常渣油加氫過程中氫分壓較高，試驗條件為15.0 MPa，不會存在熱力學限制的問題，因此提高溫度有利于加氫脫硫反應。

由圖1還可以看出，在體積空速為0.40 h-1的條件下，反應溫度提高到400 ℃以上，加氫生成油的硫質量分數低于0.20%。因此對于海南煉化RDS原料，為了實現長周期穩(wěn)定生產硫質量分數不大于0.20%的加氫生成油，必須降低空速。

3.2 空速的影響

采用海南煉化RDS原料和催化劑級配方案3，在氫分壓為15.0 MPa、反應溫度為380 ℃、氫油體積比為700、體積空速分別為0.17，0.20，0.25，0.40 h-1的條件下進行加氫試驗，結果見圖2。

由圖2可以看出：在氫分壓、反應溫度和氫油比一定的條件下，空速降低，加氫生成油的硫含量也降低；體積空速由0.40 h-1降低到0.20 h-1時，加氫生成油的硫含量下降幅度較大，但體積空速由0.20 h-1降低到0.17 h-1時，加氫生成油的硫含量下降幅度相對較小。在柴油超深度加氫脫硫階段[6-7]，主要脫除4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物，由于這部分化合物存在空間位阻，必須芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂。在渣油的復雜體系中，也會存在類似的硫化物，特別是瀝青質中的硫化物，這部分硫化物較難脫除。

圖2 空速的影響

由圖2還可以看出，在體積空速為0.20 h-1時，加氫生成油的硫質量分數低于0.20%。因此對于海南煉化RDS原料，為了實現長周期穩(wěn)定生產硫質量分數不大于0.20%的加氫生成油，體積空速應至少降低至0.20 h-1。

4 穩(wěn)定性試驗研究

采用海南煉化RDS原料和級配方案3，開展穩(wěn)定性試驗。根據工藝條件研究的結果，穩(wěn)定性試驗的主要操作條件為：氫分壓15.0 MPa，體積空速0.20 h-1，氫油體積比700。穩(wěn)定性試驗過程中通過調整反應溫度，控制加氫生成油的硫質量分數為0.17%～0.19%。

圖3為穩(wěn)定性試驗中加氫生成油硫含量隨運轉時間的變化情況。由圖3可以看出，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運轉過程中，反應溫度由384.1 ℃升高到388.0 ℃，升溫速率為0.094 ℃/d，加氫生成油硫質量分數基本維持在0.17%～0.19%。

圖3 體積平均反應溫度和加氫生成油硫含量 —反應溫度； ●—加氫生成油硫含量

圖4 加氫脫硫歸一化溫度

為了更直觀地反映催化劑的失活規(guī)律，對穩(wěn)定性試驗的運轉數據采用“歸一化”的處理方法，采用“歸一化溫度”T0來表示催化劑的加氫脫硫活性。所謂“歸一化溫度”T0是指在歸一化條件下催化劑達到生成油硫含量指標所需要的反應溫度。在此規(guī)定歸一化的條件為：氫分壓15.0 MPa，體積空速0.20 h-1，加氫生成油硫質量分數0.17%。對加氫試驗的結果進行歸一化處理，結果見圖4。由圖4可以看出，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運轉過程中共升溫3.4 ℃，升溫速率為0.082 ℃/d，催化劑的平均失活速率小于0.100 ℃/d。穩(wěn)定性試驗結果表明，加工海南煉化RDS原料，采用優(yōu)化的催化劑級配方案和合適的工藝條件，可以滿足工業(yè)裝置長周期運轉且穩(wěn)定生產硫質量分數不大于0.17%的加氫生成油的要求。

5 結 論

(1)催化劑的級配研究結果表明：為了降低加氫生成油的硫含量，可以增加加氫脫硫催化劑的比例，降低加氫脫金屬催化劑的比例，但為了使渣油加氫催化劑長周期穩(wěn)定運轉，脫金屬催化劑的比例不能過低。采用催化劑級配方案3可以得到硫含量較低的加氫生成油。

(2)工藝條件的研究結果表明：在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為700的條件下，對海南煉化RDS原料，在體積空速為0.40 h-1時，反應溫度提高到400 ℃以上，加氫生成油的硫質量分數低于0.20%；當反應溫度為380 ℃、體積空速為0.20 h-1時，加氫生成油硫質量分數低于0.20%。因此對于海南煉化RDS原料，為了實現長周期穩(wěn)定生產硫質量分數不大于0.20%的加氫生成油，體積空速應至少降低至0.20 h-1。

(3)穩(wěn)定性試驗結果表明：加工海南煉化RDS原料，采用優(yōu)化的催化劑級配方案3和適宜的工藝條件(氫分壓15.0 MPa、氫油體積比700、體積空速0.20 h-1)，在1 000～2 000 h的穩(wěn)定性運轉過程中反應溫度升高3.4 ℃，升溫速率為0.082 ℃/d，催化劑的平均失活速率小于0.100 ℃/d，可以滿足工業(yè)裝置長周期運轉且穩(wěn)定生產硫質量分數不大于0.17%的加氫生成油的要求。

參 考 文 獻

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