羅永新

（成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司， 四川 成都 610045）

0 引言

我國是水泥生產(chǎn)大國，2017年年產(chǎn)量達(dá)23.16億噸。然而水泥生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物。隨著我國電力行業(yè)逐步實(shí)現(xiàn)超低排放，包括水泥行業(yè)在內(nèi)的非電行業(yè)已經(jīng)成為下一階段大氣污染治理的重點(diǎn)。目前水泥窯普遍采用的選擇性非催化還原(SNCR)氮氧化物脫除效率在60%左右，難以滿足日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。SCR煙氣脫硝技術(shù)在火電行業(yè)已經(jīng)非常成熟，但是水泥行業(yè)SCR煙氣脫硝很大程度上還處在中試試驗(yàn)、個(gè)別項(xiàng)目示范和積累試驗(yàn)數(shù)據(jù)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的階段，還缺乏工程應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)。國外對水泥SCR煙氣脫硝雖然研究較早，但由于排放標(biāo)準(zhǔn)、成本、技術(shù)等多方面的原因，水泥SCR煙氣脫硝在國際上也還沒有得到廣泛的應(yīng)用。隨著我國對水泥行業(yè)排放要求的進(jìn)一步提高，一些地方提出要實(shí)現(xiàn)小于150mg/m3甚至100mg/m3的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，以目前的技術(shù)手段，除SCR以外的脫硝技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)，即便采用SCR煙氣脫技術(shù)，還有一些技術(shù)和工程應(yīng)用問題需要進(jìn)一步的研究與解決。因此，研究實(shí)現(xiàn)SCR脫硝技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用具有非常重要的意義。

1 世界主要水泥生產(chǎn)國的水泥制造行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)

表1列舉了一些主要水泥生產(chǎn)國的NOx排放限值。 排放要求最高的是歐盟內(nèi)部分使用二次燃料的水泥廠，排放限值是200mg/Nm3。 德國自2018年6月開始執(zhí)行排放限值200mg/Nm3。此外，美國水泥工業(yè)NSPS規(guī)定水泥窯排放限值是1.5lb/ton。

表1 主要水泥制造國家NOx排放標(biāo)準(zhǔn) *

2 我國水泥行業(yè)脫硝政策環(huán)境

《水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4915-2013要求現(xiàn)有與新建水泥企業(yè) NOx排放≤400mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)調(diào)整到≤320mg/Nm3。2018年1月16日，環(huán)保部分布了《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》，要求“2+26”城市的新建項(xiàng)目自2018年3月1日起，執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，對于現(xiàn)有水泥企業(yè)，自2018年10月1日起，執(zhí)行特別排放限值。

一些地方還出臺(tái)了更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，如江蘇省環(huán)保廳2017年5月印發(fā)關(guān)于開展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知。通知要求，在非電行業(yè)達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步控制鋼鐵、焦化、水泥、玻璃等行業(yè)氮氧化物排放，實(shí)現(xiàn)污染物排放總量大幅削減。其中：水泥行業(yè)2019年6月1日前氮氧化物排放由原來的320mg/m3調(diào)整為不高于100 mg/m3。可以預(yù)期，水泥行業(yè)即將迎來最嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 SCR煙氣脫硝技術(shù)在國外水泥行業(yè)的應(yīng)用情況

德國、意大利、奧地利、瑞典等歐洲國家在20世紀(jì)八十年代就開始研究SCR在水泥窯爐的應(yīng)用。通過中試試驗(yàn)積累了一些經(jīng)驗(yàn)后，在本世紀(jì)初開始在水泥廠示范應(yīng)用。

2001年，第一個(gè)高塵布置的SCR裝置在德國 Solnhofen 水泥工廠投入運(yùn)行。NOx初始濃度和排放限值分別為700 – 1400 mg/Nm3和500 mg/Nm3。燃料采用油和廢棄物，三層催化劑設(shè)計(jì)，該裝置運(yùn)行初期的測試結(jié)果顯示可以實(shí)現(xiàn) 200mg/m3以下的NOx排放,但是由于清灰問題而不能持續(xù)保持。公開資料顯示，在超過90%的運(yùn)行時(shí)間里實(shí)現(xiàn)了NOx小于限值500mg/m3的排放，該裝置一直到2006年關(guān)閉前，該工廠一直在改善、優(yōu)化清灰系統(tǒng)以減少催化劑表面積灰。通過使用不同的催化劑，包括板式和蜂窩式和不同節(jié)距的催化劑，對不同的清灰方式進(jìn)行了評估，為SCR技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

2006年6月，意大利Monselice 水泥廠SCR脫硝裝置投入運(yùn)行，有關(guān)該項(xiàng)目成功運(yùn)行的報(bào)道不少。事實(shí)上，該項(xiàng)目出現(xiàn)過在催化劑端面結(jié)硬塊造成催化劑端面堵塞的情況。

2010年投運(yùn)的德國Schwenk Mergelstetten水泥廠的SCR脫硝系統(tǒng)投運(yùn)9個(gè)月后，出現(xiàn)催化劑孔道表面形成被粘性物質(zhì)涂層的情況，導(dǎo)致催化劑表面不能與煙氣接觸，脫硝效果快速下降。

從可查詢到的信息來看，全球裝有SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的水泥廠有10個(gè)左右（見表2），大部分還屬于試驗(yàn)示范性質(zhì)。

表2 安裝SCR脫硝系統(tǒng)的水泥廠一覽表

從表1可以看出，大部分SCR裝置都采用高塵或中塵布置。高塵、中塵及低塵布置各有優(yōu)缺點(diǎn)，本文只針對高塵布置涉及的問題進(jìn)行研究。

SCR被認(rèn)為是進(jìn)一步降低NOx排放的最佳可用技術(shù)。就公開的歐洲水泥廠SCR運(yùn)行情況的信息來看，一些SCR裝置在某一段時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了 200mg/m3以下的排放水平，證明SCR技術(shù)是可行的。

4 我國水泥脫硝現(xiàn)狀

我國水泥窯普遍采用低氮燃燒及SNCR脫硝技術(shù)。SNCR技術(shù)具有成本低、改造周期短、脫硝效率較好等特點(diǎn)，基本可以滿足國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)小于400mg/m3以及重點(diǎn)地區(qū)320mg/m3的排放要求。但是，如要滿足NOx排放濃度小于150mg/m3甚至100mg/m3以下，SNCR技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)。SCR技術(shù)是相對經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)。

5 水泥窯爐煙氣、煙塵特點(diǎn)

特征一：灰分含量高。預(yù)熱器后灰塵含量高達(dá) 80-120g/Nm3,比燃煤火電廠煙氣的灰分含量高出10多倍甚至更多，高灰含量容易導(dǎo)致催化劑堵塞

特征二：CaO含量高。研究表明，煙氣中的CaO含量對催化劑活性有著重大影響，催化劑失活速率隨CaO含量的增加而迅速遞增。多數(shù)水泥窯煙氣中高濃度的CaO易與SO3生成CaSO4,覆蓋在催化劑表面，降低了催化劑活性。一些水泥窯預(yù)熱器出口煙氣中CaO含量可高達(dá)40%，如此高含量極容易導(dǎo)致催化劑快速失活。一方面，需要提高催化劑的抗CaO 能力，另一方面，必須提高吹灰效果。

特征三：煙氣成分復(fù)雜，具有粘性。

特征四：與火電廠的煤灰相比，水泥煙氣中的顆粒對催化劑的磨損相對較小。

6 水泥SCR煙氣脫硝關(guān)鍵問題研究分析

水泥窯的煙氣特征決定了其脫硝的難度要大于火電廠脫硝。已有的火電行業(yè)SCR脫硝經(jīng)驗(yàn)并不完全適用于水泥行業(yè)。國外沒有廣泛推廣也反映出SCR脫硝技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用中還存在一些難題，還需要進(jìn)一步研究總結(jié)。就研究應(yīng)用相對較多的高塵布置水泥SCR脫硝而言，主要有以下四個(gè)方面的問題。

（1）催化劑端面積灰導(dǎo)致孔道被堵塞。

（2）催化劑微孔被粘性物質(zhì)（主要是CaSO4）覆蓋，導(dǎo)致煙氣不能與催化劑充分接觸，影響脫硝效率。

（3）催化劑煙氣入口端面形成硬塊狀物質(zhì)，導(dǎo)致煙氣不能通過催化劑孔道。

（4）催化劑中毒失活。

由于催化劑成分與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒。

7 結(jié)論

（1）隨著水泥行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，SCR是可行的技術(shù)

（2）SCR技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用不同于其在火電行業(yè)的應(yīng)用，但是兩者沒有本質(zhì)差別。

（3）解決上述問題的關(guān)鍵，是需要一個(gè)合理高效的清灰系統(tǒng)，而針對不同水泥窯的煙氣特點(diǎn)，需要采取不同的清灰方式。

（4）SCR脫硝技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用還沒有成熟，還有一些技術(shù)與工程問題需要進(jìn)一步的研究與優(yōu)化：水泥窯煙氣成分復(fù)雜，其中的粘性及易結(jié)塊的物質(zhì)對清灰、脫硝效果乃至催化劑壽命等都有較大影響，對其形成的機(jī)理及如何降低其對脫硝效果的影響等尚需要進(jìn)一步研究。

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[2]凌庭生 淺析水泥窯爐煙氣 SCR脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀 新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào) No.62014

[3]周榮，韋彥斐等 水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)的可行性分析 水泥Cement 2015 No.2

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[7]Franz-Josef Zurhove, Elex CemCat, Switzerland, and Mark S.Terry, Polysius Corp.,USA 10 Years’ experience with High dust SCR in cement plants

[8]Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions (integrated pollution prevention and control)Text with EEA relevance