王浚臣，袁國(guó)才，禹勁秋，莫小波，金應(yīng)榮，黃麗宏

(流體及動(dòng)力機(jī)械教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西華大學(xué))，四川 成都 610039；西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心，四川 成都 610039)

1 簡(jiǎn)介

目前國(guó)際功能材料及其應(yīng)用技術(shù)正面臨新的突破，諸如超導(dǎo)材料、能源轉(zhuǎn)換及儲(chǔ)能材料、微電子材料、生物醫(yī)用材料等正處于日新月異的發(fā)展之中，發(fā)展功能材料技術(shù)正在成為一些發(fā)達(dá)國(guó)家強(qiáng)化其經(jīng)濟(jì)及軍事優(yōu)勢(shì)的重要手段。其中，熱電材料可實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的直接轉(zhuǎn)換，是近年來(lái)研究較熱的功能材料之一，其性能主要由無(wú)量綱優(yōu)值ZT來(lái)衡量。

從表達(dá)式ZT=S2σT/(κe+κL)可見(jiàn)，提高ZT主要遵從2條路徑：其一為降低熱導(dǎo)率，特別是晶格熱導(dǎo)率κL，一般通過(guò)晶粒納米化(nanostructuring)[1]，引入晶體缺陷或第二相[2]等實(shí)現(xiàn)；其二為提高功率因子(S2σ)，利用合金化或摻雜修飾能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)化載流子濃度(optimizing carrier concentration)[3]、形成能帶合并(Band convergence)[4-6]等策略來(lái)實(shí)現(xiàn)。

除熱電性能好、ZT值高以外，熱電材料還需在高溫下具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Half-Heusler (HH)化合物在高溫下力學(xué)性能強(qiáng)且熱穩(wěn)定性高[7]，是理想的中高溫?zé)犭姴牧?。HH化合物有100多種，一般呈現(xiàn)出金屬、半金屬或半導(dǎo)體特性。理論計(jì)算認(rèn)為18價(jià)電子HH化合物是潛在的熱電材料，大約30多種。上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組對(duì)這30多種HH材料的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步縮小了HH熱電材料的選擇范圍[8]。

關(guān)于HH熱電材料的研究目前主要集中于18價(jià)電子體系，包括MⅠNiSn[9-10]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti, Zr, Hf)[11-13]，MⅡFeSb(MⅡ= V, Nb)[14-16]和NbCoSn[17-18]等系列。HH材料可以通過(guò)Y、Z位不等電子摻雜，優(yōu)化載流子濃度，提高功率因子；通過(guò)X、Y位置進(jìn)行等電子替代，形成質(zhì)量起伏、應(yīng)變起伏等散射短波聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。隨著載流子濃度的增加，電導(dǎo)率升高，而Seebeck系數(shù)下降，通常最佳功率因子對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1019～1021cm-3，具體會(huì)因材料體系不同而有所差別。通過(guò)這些策略，n型成分Hf0.5Zr0.25Ti0.25NiSn0.99Sb0.01在500 ℃下ZT值為1.0[10]；p型成分Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2在800 ℃下ZT值也達(dá)到1.0[11]。最近，浙江大學(xué)趙新兵、朱鐵軍教授課題組采用重元素Hf摻雜，實(shí)現(xiàn)了p型FeNbSb體系電學(xué)性能及熱導(dǎo)率的解耦，F(xiàn)eNb0.88Hf0.12Sb在1200 K時(shí)的ZT值高達(dá)1.5[19]?？梢?jiàn)，合理?yè)诫s可以優(yōu)化合金成分，是提高HH材料熱電性能的一種有效手段。

最近，Huang等[20]和Zhang等[21]報(bào)道了不同于傳統(tǒng)18價(jià)電子的n型half-Heusler熱電材料 NbCoSb和VCoSb，該系列化合物物理單胞內(nèi)含有19個(gè)價(jià)電子，卻表現(xiàn)出一定的熱電半導(dǎo)體特性，未摻雜時(shí)NbCoSb和VCoSb的熱電優(yōu)值ZT在700 ℃時(shí)分別為0.4和0.5。受此啟發(fā)，考慮到重元素具有更低的熱導(dǎo)率，本文將研究同樣具有19個(gè)價(jià)電子的Half-Heusler化合物TaCoSb?？紤]到TaCoSb合金中各金屬元素的熔點(diǎn)差別很大，且Sb的飽和蒸氣壓很大，極易揮發(fā)燒損，無(wú)法采用電弧熔煉法直接制備；因此，本文將采用粉末固相燒結(jié)、高能球磨和直流快速熱壓相結(jié)合的工藝手段制備實(shí)驗(yàn)所需的樣品，最后研究其熱電性能并探索Sn摻雜對(duì)熱電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)原料均為高純金屬粉末，Ta粉(純度99.95%，中諾新材)，Co粉(純度99.8%，中諾新材)，Sb粉(純度99.95%，中諾新材)，Sn粉(純度99.9%，中諾新材)。將原料在氬氣氛圍的手套箱中，按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱量后放入不銹鋼球磨罐中，不加磨球直接在球磨機(jī)上混料0.5 h。再將混合均勻的粉末裝入不銹鋼模具，在20 MPa壓力下冷壓保壓30 min，所得壓片放入石英管中抽真空至0.01 Pa后密封石英管。將密封后的石英管放入管式爐中，升溫至1 100 ℃保溫48 h后取出空冷。將高溫粉末燒結(jié)后獲得的產(chǎn)物放入有磨球的球磨罐(在手套箱中操作)中，在高能球磨機(jī)(SPEX 8000 M Mixer/Mill)上球磨5 h，再將球磨所得粉末裝入石墨模具，利用直流輔助熱壓設(shè)備在1 050 ℃和77 MPa條件下保溫保壓2 min，從而獲得實(shí)驗(yàn)所需的致密塊狀樣品。

利用德國(guó)Bruker D2 X射線衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm)，進(jìn)行球磨后的粉末和熱壓塊體的物相組成。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta250 FEG，F(xiàn)EI)觀察樣品的顆粒大小及分布情況。采用阿基米德排水法測(cè)試打磨后的樣品密度，利用激光熱導(dǎo)儀(LFA 457，Netzsch)測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)，并根據(jù)κ=ρDCp計(jì)算出樣品的熱導(dǎo)率，其中ρ是樣品的密度，D是熱擴(kuò)散系數(shù)，Cp是樣品的比熱容(由熱分析儀DSC 404C，Netzsch測(cè)量)。將樣品切成2 mm×2 mm×12 mm的長(zhǎng)方形條狀樣品，在ZEM-3上測(cè)量塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

3 結(jié)果與討論

圖1為材料TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2) 的球磨樣品和熱壓樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可知，經(jīng)過(guò)1 100 ℃ 48 h的高溫?zé)Y(jié)，隨后球磨所得的粉末樣品均不存在單質(zhì)元素，說(shuō)明金屬元素已經(jīng)開(kāi)始擴(kuò)散并合金化，但也并沒(méi)有完全形成half-Heusler相。未摻雜樣品TaCoSb的粉末中形成了一定量的HH相，但Sn摻雜的粉末樣品幾乎沒(méi)有形成HH相。經(jīng)過(guò)直流快速熱壓后所有成分TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 的塊體樣品的主相均為HH相TaCoSb?？梢?jiàn)，采用粉末燒結(jié)、高能球磨、直流快速熱壓相結(jié)合的工藝可以成功制備half-Heusler合金TaCoSb。這表明高溫加壓有利于原子相互擴(kuò)散而促進(jìn)HH相的生成，同時(shí)也提高材料的結(jié)晶度和樣品的致密度。通過(guò)Jade 6.0分析軟件對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜我們發(fā)現(xiàn)，所有樣品中除了主相TaCoSb外，還有少量雜相Ta5Sb4和Ta3Sb。結(jié)合Ta-Sb的相圖我們猜測(cè)，雜相Ta5Sb4和Ta3Sb的形成可能是由于冷卻過(guò)程中發(fā)生包晶反應(yīng)所致。

圖1 TaCoSb1-xSnx(x =0，0.1，0.15，0.2) 的XRD圖譜

圖2為TaCoSb樣品的SEM照片。表明所得到的熱壓樣品有較好的致密度，其晶粒尺寸從幾百納米到幾微米。顆粒尺寸分布不算均勻，后續(xù)工作應(yīng)該控制晶粒大小及分布，有利于熱電性能的進(jìn)一步提升。

圖2 TaCoSb樣品的SEM照片

圖3為TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱、熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。由于樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度單調(diào)變化，說(shuō)明該材料體系在該溫度范圍內(nèi)，雙極效應(yīng)可忽略，因此熱導(dǎo)率主要包括電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率兩部分。電子熱導(dǎo)率可由κe=LσT計(jì)算得到，這里L(fēng)是洛倫茲常數(shù)(基于塞貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用SPB模型計(jì)算而得[22])，σ是電子導(dǎo)電率，T為熱力學(xué)溫度。未摻雜TaCoSb的熱導(dǎo)率隨溫度升高而明顯下降，但TaCoSb0.85Sn0.15和TaCoSb0.8Sn0.2的熱導(dǎo)率隨溫度升高先略微下降而后輕微增加。相比而言，樣品TaCoSb0.9Sn0.1的熱導(dǎo)率最低。Sn摻雜后樣品的熱導(dǎo)率降低表明，引入Sn元素在TaCoSb合金中形成了晶格缺陷，使得合金化散射增強(qiáng)，從而降低了材料的熱導(dǎo)率。材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì)與熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)類似。Sn摻雜會(huì)降低材料的熱導(dǎo)率，但是隨著摻雜量的繼續(xù)增加，熱導(dǎo)率又呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

圖4 為TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 樣品的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、功率因子、熱電優(yōu)值隨溫度的變化關(guān)系。未摻雜TaCoSb樣品的室溫電導(dǎo)率為1.2×105S·m-1，且隨著溫度的升高其電導(dǎo)率降低，因?yàn)榫Ц裾駝?dòng)加劇，對(duì)載流子的散射加強(qiáng)，TaCoSb具有一定的金屬特性。TaCoSb樣品摻雜Sn后，電導(dǎo)率整體降低，且電導(dǎo)率隨溫度升高變化不明顯。摻入Sn的含量在0.1處取得最低電導(dǎo)率而Sn

圖3 TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )樣品

圖4 TaCoSb1-xSnx( x = 0，0.1，0.15，0.2 )樣品

摻入量為0.15和0.2的樣品的電導(dǎo)率相差不大，且電導(dǎo)率相對(duì)摻入含量0.1有所增加，但依然低于未摻雜樣品。Sn的價(jià)電子數(shù)比Sb少1，引入Sn會(huì)降低載流子濃度，因此材料的電導(dǎo)率下降。所有樣品的塞貝克系數(shù)為負(fù)數(shù)，表明載流子以電子傳導(dǎo)為主，該材料是一種n型熱電材料。塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而單調(diào)增大，表明材料體系在該溫度范圍內(nèi)，雙極效應(yīng)可忽略，材料有可能應(yīng)用于更高的溫度范圍。同時(shí)，Sn摻雜后樣品的塞貝克系數(shù)增加，不過(guò)增加幅度并不大。綜合考慮材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)摻雜后樣品的功率因子有所降低。最低熱導(dǎo)率的樣品TaCoSb0.9Sn0.1得到最高的ZT值，但相比TaCoSb沒(méi)有明顯提升，兩者在973 K處的ZT值約為0.18。

4 結(jié)論

本文采用高溫固相粉末燒結(jié)、高能球磨、直流快速熱壓相結(jié)合的工藝成功制備了half-Heusler合金TaCoSb。通過(guò)XRD衍射圖譜分析確定，該方法制備的材料主相為half-Heusler相TaCoSb，由于包晶反應(yīng)材料中還含有少量雜相Ta5Sb4和Ta3Sb。SEM照片表明樣品的致密度較好。熱電性能測(cè)試表明，合成的TaCoSb材料是一種n型熱電材料，在973 K時(shí)其電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱電優(yōu)值ZT分別為0.58×105S·m-1、3.8 W·m-1K-1、-110 μV·K-1、0.18。通過(guò)Sn摻雜取代Sb，其熱導(dǎo)率有所降低，但電導(dǎo)率降低更為明顯，塞貝克系數(shù)略微增加，功率因子有所降低，最終，摻雜Sn未能使材料的熱電性能得到提升。鑒于TaCoSb的室溫電導(dǎo)率較低，應(yīng)該往Sb右側(cè)方向摻雜改性。

參 考 文 獻(xiàn)

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