吳紅志

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305）

電石化學(xué)成分碳化鈣，是氯堿行業(yè)電石法制乙炔重要的化工原料，其發(fā)氣量是衡量電石質(zhì)量的重要指標(biāo)，結(jié)果直接影響著經(jīng)營(yíng)成本和生產(chǎn)質(zhì)量。目前采用國(guó)標(biāo)GB10665-2004方法測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)使用十幾年，在儀器使用和計(jì)算的細(xì)節(jié)規(guī)定不全面，易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，本文總結(jié)了發(fā)氣量測(cè)定過(guò)程中存在的一些細(xì)節(jié)操作對(duì)結(jié)果造成的影響，旨在規(guī)范操作，提高分析準(zhǔn)確率。

1 發(fā)氣量測(cè)定的原理及方法提要

碳化鈣與水反應(yīng)生成乙炔氣體，將生成的乙炔氣體最大限度的減少損失引入氣體計(jì)量器中，根據(jù)氣體計(jì)量器內(nèi)測(cè)得的氣體體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀況下碳化鈣的發(fā)氣量。測(cè)定方法簡(jiǎn)要流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 發(fā)氣量測(cè)定方法簡(jiǎn)要流程圖

2 分析室內(nèi)溫度、濕度的影響

發(fā)氣量結(jié)果的計(jì)算雖然在公式中有關(guān)于溫度和壓力的校正，但是分析環(huán)境也影響發(fā)氣量的結(jié)果。首先，放置過(guò)久的電石會(huì)因吸收空氣中的水分呈粉末狀，由碳化鈣變成氫氧化鈣。在北方夏季高溫天氣時(shí)會(huì)增加電石的粉化速度，影響發(fā)氣量的測(cè)定結(jié)果。其次，氣體計(jì)量器內(nèi)溫度過(guò)高或過(guò)低，會(huì)增加或降低乙炔氣在水中、飽和食鹽水中的溶解，也會(huì)影響最終讀數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)最好保持室溫20～25℃，濕度在60%以下。

3 大氣壓力計(jì)算

空盒氣壓表上的壓力顯示不能直接采用，讀取的氣壓表示值只有經(jīng)過(guò)修正過(guò)才能使用。經(jīng)校正過(guò)的壓力表校正證書上會(huì)顯示3組數(shù)據(jù)：a-溫度系數(shù)值（△Pt=at）、修正示值△PS、補(bǔ)充修正值△Pd。

實(shí)際壓力 P=PS+（△Pt+△PS+△Pd）（PS為氣壓表示值）

例如：氣壓表的校正系數(shù)如下：a-溫度系數(shù)值：+0.01 h Pa/℃，標(biāo)準(zhǔn)壓力值為1010 h Pa時(shí)，修正示值為-0.2 h Pa，補(bǔ)充修正值為+0.8 h Pa，如果壓力表示值1010 h Pa，溫度為20℃，校準(zhǔn)后的壓力為：1010.8 h Pa。經(jīng)校正后的大氣壓要高一些，發(fā)氣量的測(cè)定結(jié)果也會(huì)略高一些。

4 連續(xù)做4個(gè)樣品未考慮發(fā)生器內(nèi)溫度變化

在發(fā)生器內(nèi)加2 L自來(lái)水一次要連續(xù)做3個(gè)樣品，在反應(yīng)的過(guò)程中，發(fā)生器內(nèi)溫度會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高，乙炔在水中的溶解度隨溫度升高而降低。采用氣相色譜法粗略測(cè)定了不同溫度下渣漿中乙炔含量及溫度的變化，數(shù)據(jù)變化見(jiàn)表1。

表1 加一次水連續(xù)做四個(gè)樣品的溫度變化和渣漿乙炔含量變化表

從表1可以看出，每分析一個(gè)樣品發(fā)生器內(nèi)的溫度平均上升1.5℃左右。假設(shè)溫度20℃，氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，發(fā)生器容積為5L，其中水2 L，氣體空間3 L，以第3個(gè)樣品為例，溫度上升3℃。其氣體體積變化為V2，V2=V1×T2/T1=3×（273+23）/（273+20）=3.03（L）。

以50g電石樣品計(jì)算，每個(gè)樣品發(fā)氣量偏高為：

V1=（3.03-3）/0.05=0.6（L/kg）。

同理可計(jì)算出隨著溫度的升高，渣漿中乙炔氣含量降低，導(dǎo)致每個(gè)樣品發(fā)氣量也偏高。這個(gè)溫度因素導(dǎo)致的結(jié)果偏高標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有考慮。

5 發(fā)氣量測(cè)定裝置的細(xì)節(jié)操作

5.1 調(diào)零點(diǎn)

在標(biāo)準(zhǔn)方法中提到將發(fā)氣筒調(diào)零點(diǎn)，再進(jìn)行稱量后將樣品放入樣品室，但是在調(diào)零點(diǎn)時(shí)由于個(gè)人操作習(xí)慣不同存在幾種情況：一是先調(diào)零點(diǎn)，再將配重錘上的坨放上，在放入后標(biāo)尺格上升兩三個(gè)格；另一種是先放上坨再調(diào)零點(diǎn)，因調(diào)后有上升趨勢(shì)，調(diào)速略慢，2種方法直接導(dǎo)致了結(jié)果的偏差。兩者比較后者更為科學(xué)，而且一定要保證在校正筒系數(shù)時(shí)和分析使用過(guò)程中調(diào)零方法一致。

5.2 平衡壓力

在碳化鈣與水反應(yīng)的過(guò)程中，不斷產(chǎn)生乙炔氣體，使鐘罩內(nèi)氣體計(jì)量器連續(xù)升高，至反應(yīng)完全進(jìn)行。按理論解釋，鐘罩內(nèi)外產(chǎn)生了壓力差，導(dǎo)致U型壓力計(jì)產(chǎn)生壓差，隨反應(yīng)的結(jié)束，壓力計(jì)會(huì)自動(dòng)平衡，但是實(shí)際操作過(guò)程中由于配重腐蝕等原因會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)完全后U型壓力計(jì)存在略微壓差不能自行平衡，需要人為施加外力才能使其平衡，再讀取數(shù)值，這一結(jié)果與不增加人為外力下直接讀數(shù)，其發(fā)氣量結(jié)果要高。

5.3 發(fā)氣時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定待樣品完全分解后約10 min讀取數(shù)值，實(shí)際50 g樣品在2 L水內(nèi)反應(yīng)，其完全反應(yīng)時(shí)間大約5 min，如下是試驗(yàn)數(shù)據(jù)，一般在5 min左右已穩(wěn)定，當(dāng)然根據(jù)電石質(zhì)量不同偶爾會(huì)存在差異，對(duì)于質(zhì)量劣反應(yīng)慢的電石最長(zhǎng)8 min也可以反應(yīng)完全。

表2 反應(yīng)時(shí)間與標(biāo)尺讀數(shù)表

6 清理

發(fā)氣筒設(shè)備比較簡(jiǎn)單，其維護(hù)保養(yǎng)也比較簡(jiǎn)單，但是為了保證數(shù)值的一致性和準(zhǔn)確性，需要做到發(fā)生器內(nèi)壁每月清理1次，鹽水桶每2個(gè)月清理1次，樣品室翻板易有板結(jié)需每天及時(shí)清理。

電石作為固體物料其不均勻性也導(dǎo)致了發(fā)氣量測(cè)定結(jié)果的差異，尤其是錫鐵、黑渣含量高的樣品，需要分析數(shù)次才能出具結(jié)果。因此，為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，更要嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，注意引起誤差的細(xì)節(jié)。