王燦輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361100）

水泥助磨劑是在粉磨水泥熟料過(guò)程中加入的。摻入適量的助磨劑，通過(guò)助磨劑的電荷分散及表面活性作用達(dá)到對(duì)顆粒表面的物理化學(xué)改性，發(fā)揮界面效應(yīng)，可在水泥細(xì)度相同的條件下降低能耗；或在能耗相同的情況下增加水泥的比表面積，優(yōu)化水泥顆粒級(jí)配，從而提高水泥的強(qiáng)度和質(zhì)量[1,2]。因此，水泥助磨劑具有一定節(jié)能降耗、縮減成本、保護(hù)資源的優(yōu)點(diǎn)，使其得到廣泛的應(yīng)用。

目前，國(guó)內(nèi)外的水泥助磨劑多以三乙醇胺、三異丙醇胺、丙三醇、乙二醇等醇類、醇胺類物質(zhì)作為助磨劑的有效成分。三乙醇胺能有效提高水泥的早期強(qiáng)度，但由于改變了水泥的水化過(guò)程，對(duì)水泥的后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率有所下降[3]。三異丙醇胺主要作用于水泥的后期強(qiáng)度，對(duì)水泥的粉磨作用效果略差于乙二醇[4]。醇類物質(zhì)主要作用是提高水泥粉磨的效率，對(duì)強(qiáng)度的激發(fā)影響較小。另外，通過(guò)化學(xué)合成手段，可以把各種需要的基團(tuán)嫁接在高分子主鏈上，改善有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，提高提產(chǎn)和助磨性能，降低成本。因此，本文利用丙烯酸酯對(duì)醇胺類化合物進(jìn)行改性，再通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備成高分子化合物，討論了不同比例的丙烯酸酯與多元醇胺酯交換反應(yīng)；同時(shí)，與不同種類的助磨劑對(duì)比，介紹了該功能型助磨劑母液的性能特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

合成用醇胺：山東某醇胺生產(chǎn)企業(yè)；丙烯酸酯、丙烯酸（AA）、引發(fā)劑為北京某精細(xì)化學(xué)品有限公司；三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇均為廈門(mén)市某試劑有限公司，試劑級(jí)；助磨劑母液 G；標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；煤矸石、熟料、二水石膏均為福建省某水泥廠水泥生產(chǎn)材料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 助磨劑母液 G 合成

通過(guò)酯交換反應(yīng)對(duì)多元醇胺進(jìn)行改性，合成小單體，是合成助磨劑母液 G 的第一步。酯交換反應(yīng)采用濃硫酸催化，催化劑的用量占總反應(yīng)物的 0.4%，將丙烯酸酯、多元醇胺和催化劑按照一定比例的投入圓底燒瓶中，在 90℃ 的溫度下反應(yīng) 4h 合成小單體 M。

將一定量小單體 M 投入四口燒瓶中，依次滴加一定比例的去離子水、丙烯酸、其他單體化合物和引發(fā)劑，在 55℃ 溫度下聚合反應(yīng) 3.5h，保溫 1h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至 40℃，加入液堿中和至 pH 為 7±0.5，得到助磨劑母液 G。

表1 熟料、石膏和煤矸石化學(xué)組成

1.2.2 粉磨試驗(yàn)

用顎式破碎機(jī)把煤矸石和熟料破碎至 5mm 以下，每次配料 5kg，按熟料 83%，煤矸石 12%，石膏 5% 的配比配制。將水泥助磨劑按一定摻量，一定的方式加入Φ500mm×500mm 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)?zāi)C(jī)中粉磨，粉磨過(guò)程中保持鋼球、鋼鍛的填充量和級(jí)配保持不變。摻與不摻助磨劑的粉磨時(shí)間相同，均為 22min，出料 5min。

1.3 測(cè)試方法

（1）水泥細(xì)度按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法 篩析法》進(jìn)行測(cè)試；

（2）水泥比表面積根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)試方法 勃氏法》進(jìn)行測(cè)試；

（3）水泥強(qiáng)度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行測(cè)試；

（4）水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比的影響

酯交換反應(yīng)是合成助磨劑母液 G 的第一步，也是關(guān)鍵的一步。由于采用酯交換反應(yīng)，所以丙烯酸酯與多元醇胺的摩爾比不等于 1∶1，考慮價(jià)格因素，采用丙烯酸酯過(guò)量，設(shè)計(jì)不同的丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比（以下簡(jiǎn)稱摩爾比），先酯交換再合成助磨劑母液 G。合成后的助磨劑采用內(nèi)摻法，摻到未添加助磨劑的空白水泥中，對(duì)比水泥膠砂強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 丙烯酸甲酯與多元醇胺摩爾比

由表2 中可以看出，膠砂強(qiáng)度隨著摩爾比先增加后下降，在摩爾比為 2.5 時(shí)對(duì)水泥強(qiáng)度的激發(fā)效果最好。

利用摩爾比為 2.5 得到改性多元醇胺，再經(jīng)過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到助磨劑母液 G。將合成的助磨劑母液 G與其他助磨劑成分，分別摻加到水泥材料中，經(jīng)小磨機(jī)粉磨成空白與摻助磨劑水泥，對(duì)比助磨劑母液 G 的性能。

2.2 紅外圖譜

對(duì)丙烯酸酯和多元醇胺酯交換完成得到的小單體，和制備得到的功能型水泥助磨劑用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到圖1、圖2。

圖1 酯交換單體紅外圖譜

從圖1 中分析可知，3404cm-1為羥基（O-H）伸縮振動(dòng)，1636cm-1為烯基（C=C）伸縮振動(dòng)，1736cm-1為酯的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)，1116cm-1酯的 C-O-C 伸縮振動(dòng)。說(shuō)明丙烯酸酯成功的與多元醇胺酯交換。

圖2 功能型水泥助磨劑

從圖2 分析可知，1726cm-1為酯的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)，3406cm-1為羥基（O-H）伸縮振動(dòng)，說(shuō)明酯交換小單體成功的嫁接到主鏈上。

2.3 水泥細(xì)度

測(cè)試粉磨后的水泥的細(xì)度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 水泥細(xì)度數(shù)據(jù)表

由表3 可以看出，三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、母液 G 對(duì)水泥的粉磨過(guò)程都有所改善，從水泥細(xì)度（篩余值）分析，乙二醇助磨效果最好，80μm 篩余降低 35%，45μm 篩余降低 45%。母液 G 的助磨效果次之，醇胺類的助磨效果較差。摻入助磨劑后，水泥的比表面積都有所增加，但是沒(méi)有規(guī)律可言，因此，用篩余值來(lái)表征助磨劑的粉磨效果比用比表面積來(lái)表征更具有代表性。

2.4 水泥強(qiáng)度

檢驗(yàn)水泥的強(qiáng)度，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水泥膠砂強(qiáng)度

從表4 可以得出，三乙醇胺的早期增強(qiáng)最好，3 天抗壓強(qiáng)度可以提高 3.6MPa，提高比例為 16.8%，母液G 的早強(qiáng)效果次之。28 天增強(qiáng)效果最好的是母液 G，提高了 4.6MPa，提高比例為 10.2%，略高于三異丙醇胺。

2.5 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性

檢驗(yàn)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性等指標(biāo)，見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性等指標(biāo)

使用助磨劑后使得標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略微增加，凝結(jié)時(shí)間略微延長(zhǎng)、安定性無(wú)影響，效果良好。

2.6 水泥廠工業(yè)應(yīng)用

按上述獲得的助磨劑母液G應(yīng)用于水泥的實(shí)際生產(chǎn)，水泥磨型號(hào)為φ3.2m×13m 上進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。水泥配比：熟料∶煤矸石∶石膏=82∶13∶5。助磨劑配方：取助磨劑母液 G 和其他功能助劑復(fù)配成摻量為0.03% 的助磨劑產(chǎn)品。

試驗(yàn)方案：磨機(jī)為開(kāi)路磨，控制水泥的 80μm 篩余在 1.9%～2.0% 之間，先連續(xù)粉磨 8 小時(shí)的空白水泥，換班后粉磨 8 小時(shí)的摻助磨劑的水泥，控制水泥細(xì)度在1.9～2.0 之間，對(duì)比測(cè)試水泥樣品的性能，試驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，摻入含有助磨劑母液 G 的助磨劑可以顯著的提高臺(tái)時(shí)產(chǎn)量，提高了 19.0%，生產(chǎn)穩(wěn)定后的水泥 3 天強(qiáng)度可以提高 3.4MPa，28 天強(qiáng)度可以提高 4.8MPa，其余性能測(cè)試均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表6 大磨試驗(yàn)

3 總結(jié)

（1）水泥助磨劑可以通過(guò)對(duì)醇類、醇胺類的改性，合成一定分子量的高分子化合物。

（2）丙烯酸酯與多元醇胺摩爾比為 2.5 時(shí)，得到的改性小單體，對(duì)于水泥的強(qiáng)度的激發(fā)效果最好。

（3）經(jīng)過(guò)有機(jī)改性聚合的水泥助磨劑母液 G 可以顯著的提高水泥的后期強(qiáng)度，對(duì)后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)超過(guò)三異丙醇胺，為工業(yè)廢渣的使用創(chuàng)造條件。

（4）經(jīng)過(guò)有機(jī)改性聚合的水泥助磨劑母液 G，因?yàn)槠涮厥獾目臻g結(jié)構(gòu)，可以改善水泥的粉磨過(guò)程，可以提高約 19% 的水泥生產(chǎn)效率，約節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

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