蘇 毅

(霍州煤電呂梁山煤電公司 木瓜礦，山西 呂梁 033102)

半導(dǎo)體光催化材料可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能(如光催化分解水制氧)或者電能(如染料敏化太陽能電池)，也可以在太陽光的照射下降解空氣或水中的污染物。半導(dǎo)體納米技術(shù)的出現(xiàn)，使污水的處理發(fā)生了極大改變，使高效、低成本的處理成為可能。利用半導(dǎo)體光催化材料可將水中有機(jī)污染物降解為小分子物質(zhì)，同時不會帶來二次污染。在環(huán)境污染治理方面，光催化降解技術(shù)正日益凸顯其應(yīng)用價值。一般，光催化過程主要包含以下3個步驟：1) 半導(dǎo)體吸收光子能量，電子從價帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+).2) 光生電子與空穴遷移到半導(dǎo)體表面。3) 光生電子與空穴分別和電子接受體、電子給體發(fā)生反應(yīng)。在第二步，遷移過程中，大部分光生電子-空穴對會發(fā)生復(fù)合，最終以熱或光的形式釋放能量，使得催化材料的催化活性大大降低。因此，在設(shè)計(jì)材料時，如何避免或減少光生電子-空穴對的復(fù)合很重要。實(shí)踐證明,由兩種不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，降低復(fù)合率。氧化物半導(dǎo)體一維納米材料具有獨(dú)特的光化學(xué)、光物理、電子傳輸性質(zhì)及機(jī)械性能等特點(diǎn)。氧化鋅(ZnO)是一種很重要的半導(dǎo)體材料，具有較低的生長和晶化溫度及易于合成的多樣形貌和結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米線、納米盤、納米花、多孔結(jié)構(gòu)和陣列結(jié)構(gòu)等，使得ZnO在場發(fā)射、傳感器，尤其是太陽能電池及光催化等眾多領(lǐng)域具有很高的理論研究和實(shí)際應(yīng)用潛力。ZnO一維結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，開放的陣列結(jié)構(gòu)，通過適當(dāng)制備技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的ZnO陣列在各種不同基底上的制備，如金屬、ITO/FTO、玻璃、柔性高聚物基底等，大大增加了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。雖然陣列結(jié)構(gòu)具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但一般說來，其對光的利用效率不高。首先，具有開放結(jié)構(gòu)的一維陣列對低角度入射光的反射不強(qiáng)，造成光捕獲不足；同時，作為寬禁帶的ZnO半導(dǎo)體材料，其只能吸收約370 nm以下的短波紫外光(占太陽光的5%)，這也是ZnO納米陣列光電效率不高的原因之一。針對上述兩個問題，基于ZnO一維陣列進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成修飾，利用窄禁帶半導(dǎo)體量子點(diǎn)(CdS)進(jìn)行修飾，以增加對長波段光的吸收利用。CdS是一種重要的Ⅱ-Ⅳ族無機(jī)半導(dǎo)體材料。納米CdS具有獨(dú)特的光電性能及顯著的量子尺寸效應(yīng)，在可見光區(qū)具有優(yōu)良的光學(xué)吸收性能，其能帶結(jié)構(gòu)決定了其可以用來敏化ZnO電極。通過ZnO與CdS復(fù)合可以改變ZnO的光吸收特性，主要是因?yàn)镃dS量子點(diǎn)可以將光的吸收拓寬到可見光區(qū)，并且在界面上所形成的光生載流子更容易分離。兩者間形成的界面中表面態(tài)大大減少，有利于降低光生電子和空穴的復(fù)合。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)過程中所有的水均為二次蒸餾水(電導(dǎo)率范圍：10～0.1 us、電阻率范圍：1～18 MΩ).試驗(yàn)試劑見表1.

表1 試驗(yàn)試劑表

1.1.2試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備見表2.

表2 試驗(yàn)設(shè)備表

1.2 ZnO/CdS異質(zhì)納米棒的制備

1.2.1ZnO晶種層制備

首先稱一定質(zhì)量二水合醋酸鋅溶于25 mL無水乙醇溶液中，得到一定濃度的二水合醋酸鋅乙醇溶液。接著，將準(zhǔn)備好的洗凈的ITO基底浸在上述混合溶液中10 s，取出并利用氮?dú)鈱⒒状蹈?，重?fù)浸漬-吹干數(shù)次后，將ITO置于350 ℃空氣氛圍中煅燒20 min，冷卻，取出，最終制備得到ZnO晶種層。

1.2.2ZnO納米棒陣列的制備

將上述制得的負(fù)載有ZnO晶種層的ITO基底置于50 mL等摩爾濃度的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的母液中，于90 ℃下反應(yīng)6 h，制備得到ZnO納米棒陣列，取出基底，二次水沖洗，干燥。

1.2.3ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

將長有ZnO NRs陣列的ITO基底置于含有10 mM 硝酸鉻和10 mM 硫代乙酰胺的混合培養(yǎng)液中，并放置在40 ℃下反應(yīng)10 min，然后取出基底，用二次水沖洗并烘干，制備得到ZnO/CdS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶種液濃度對ZnO納米棒陣列的影響

利用水熱法制備得到的ZnO納米棒陣列SEM圖見圖1. A、B、C、D4張圖對應(yīng)于晶種液濃度0.001 M，0.002 5 M，0.005 M，0.007 5 M制備得到的ZnO納米棒陣列。

圖1 不同晶種液濃度制備的ZnO納米棒陣列SEM圖

由圖1可以觀察到陣列是由表面光滑的納米棒組成，端面觀察到明顯的六方形，具有六方晶體的特征。從圖中可以得知，隨著晶種液濃度的增加，ZnO納米棒陣列的分布密度越來越大，說明隨著晶種液濃度的增加，ITO導(dǎo)電基底表面的ZnO晶種膜越來越致密?？梢酝ㄟ^晶種液的濃度來調(diào)控ZnO納米棒陣列的疏密度。從上述討論可以明確晶種溶液濃度為0.005 M時，ZnO納米棒陣列致密性適中，ZnO棒取向性最好。

2.2 不同生長液濃度對ZnO納米棒陣列的影響

圖2給出的A、B、C、D圖對應(yīng)的是生長液濃度分別為0.005 M，0.01 M，0.025 M，0.05 M制備得到的ZnO納米棒陣列。圖2 A中ZnO納米棒尺寸不均一，可能是由于生長液濃度較小，而局部反應(yīng)需要Zn源較多，導(dǎo)致周邊環(huán)境ZnO棒生長濃度較小，ZnO晶體生長平衡體系被破壞。圖2D中ZnO納米棒端面不平整，可能是因?yàn)榫ХN液濃度較大，發(fā)生二次結(jié)晶。相較于圖2C，ZnO納米棒陣列尺寸較均一，取向性良好。說明生長液濃度為0.025 M時，制備得到的ZnO納米棒質(zhì)量相對較高。

圖2 不同生長液濃度制備的ZnO納米棒陣列SEM圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)條件制備的ZnO納米棒陣列

通過上述的研究可知，當(dāng)晶種液濃度為0.005 M，生長液濃度為0.025 M時制備的ZnO納米棒陣列相對較好。標(biāo)樣ZnO納米棒陳列SEM、XRD圖見圖3.由圖3 A中可見，ZnO納米棒平均直徑約100 nm.圖3B可知，在2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°，分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)的衍射峰，與ZnO的纖鋅礦晶型對應(yīng)，說明所制備的ZnO納米棒陣列具有良好的六方晶型結(jié)構(gòu)。強(qiáng)的(002)峰，表明ZnO納米棒具有很好的沿c軸取向生長的優(yōu)勢。衍射峰尖銳，說明結(jié)晶性良好。

2.4 ZnO/CdS異質(zhì)納米棒陣列

圖4列出的是ZnO/CdS納米棒陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖和XRD譜圖。從圖4 A，B可以看出，異質(zhì)棒陣列結(jié)構(gòu)尺寸較均一，棒直徑約120 nm，同前面ZnO尺寸匹配。納米棒表面粗糙，不再有光滑的表面。由圖4C，2θ=26.5°的衍射峰為立方相CdS(111)晶面的特征衍射峰，峰較寬，說明CdS顆粒尺寸較小。因?yàn)閆nO納米棒陣列具有較強(qiáng)的衍射峰，將CdS在2θ為43.96°和52.13°處的衍射峰掩蓋，所以CdS衍射峰相對較弱。XRD譜圖證明CdS納米顆粒已成功修飾到ZnO納米棒陣列表面。

圖3 標(biāo)樣ZnO納米棒陣列SEM和XRD圖

ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM圖見圖5，由圖5可見，ZnO棒表面均勻包覆著一層CdS顆粒，且負(fù)載率很高。CdS尺寸較均一，均勻分布在ZnO納米棒表面。圖5B中，CdS的晶格條紋清晰可見，證明CdS晶體結(jié)晶度良好。

通過研究可知，可以通過晶種液的濃度的調(diào)控來控制ZnO納米棒陣列的疏密度。由上述結(jié)論可知，當(dāng)晶種溶液濃度為0.005 M時，ZnO納米棒陣列疏密性適中，ZnO納米棒生長取向性最好。當(dāng)生長液濃度為0.025 M時，制備得到的ZnO納米棒質(zhì)量相對較高。ZnO納米棒陣列尺寸較均一，取向性良好。利用窄禁帶半導(dǎo)體材料CdS修飾ZnO納米幫，CdS顆粒均勻包覆在ZnO棒表面，且負(fù)載率很高。

圖5 ZnO/CdS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的TEM圖

2.5 ZnO與CdS能級匹配示意圖

ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，只能吸收約370 nm以下的短波紫外光，對光的利用率非常有限。鑒于此，可以通過窄禁帶半導(dǎo)體材料的修飾來改善其對光的吸收。半導(dǎo)體CdS(帶隙2.4 eV)作為窄禁帶材料，在可見光區(qū)域內(nèi)具有很好的光吸收能力。CdS帶隙窄于ZnO，可通過CdS和ZnO的復(fù)合來改進(jìn)ZnO的光吸收特性。另外，ZnO和CdS的能帶結(jié)構(gòu)具有良好的匹配度，決定其可作為敏化劑敏化ZnO光電極。如圖6ZnO和CdS能級匹配機(jī)理圖所示，CdS的禁帶寬度明顯小于ZnO.在可見光的激發(fā)下，CdS的價帶(VB)電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，因?yàn)镃dS和ZnO的導(dǎo)帶能非常接近，CdS被激發(fā)的光電子能很快地轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離。CdS/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)是具有新的光電特征的核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的機(jī)制包含如下幾個過程：

圖6 ZnO和CdS能級匹配機(jī)理圖

ZnO +hv → ZnO(eCB-+ hVB+)

2 eCB-+ Sx(x=1,2…,8) → Sx-1+ S2-

Cd2++ S2-→ CdS

ZnO中CB和VB中分別產(chǎn)生光生電子、空穴，電子與Sx反應(yīng)產(chǎn)生S2-，S2-與溶液中Cd2+反應(yīng)，在ZnO表面生成CdS.

2.6 光催化性能測試

將ITO導(dǎo)電基底放置于裝有一定濃度羅丹明B溶液的小玻璃瓶中，長有樣品的導(dǎo)電面對著光源，用40 W白熾燈輻照。每間隔20 min去降解液，用分光光度計(jì)測定其吸光度值(A)，并計(jì)算其降解率。RhB溶液降解率：

式中：

X—t時刻羅丹明B的降解率；

A0—羅丹明B起始吸光度；

At—t時刻羅丹明B吸光度。

圖7是ZnO納米棒陣列、ZnO/CdS異質(zhì)納米棒陣列及空白的光催化對比圖。利用燈照射120 min，考察不同材料對羅丹明B(RhB)降解的效果。RhB起始濃度為2.5 mg/L，體積10 mL.從圖7可以看出，在燈的照射下，ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性遠(yuǎn)高于純ZnO納米棒陣列的催化活性。主要是因?yàn)镃dS帶隙比ZnO帶隙窄，CdS的CB位置高于ZnO的CB，在ZnO納米棒表面沉積CdS量子點(diǎn)可以有效提高其光吸收性質(zhì)。因ZnO和CdS的帶隙重疊，所以在可見光光譜范圍內(nèi)，當(dāng)吸收高能光子后，CdS量子點(diǎn)內(nèi)產(chǎn)生的光生電子就會從CdS量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到ZnO納米棒的表面，CdS量子點(diǎn)表面的空穴滯留在價帶，因此光催化劑的光生電子-空穴對分離的幾率增大，增加了載流子的壽命。因此，ZnO/CdS納米異質(zhì)材料比純相ZnO納米棒光催化性能顯著提高。

圖7 ZnO納米棒、ZnO/CdS異質(zhì)棒陣列及空白的光催化性能對比圖

3 小 結(jié)

利用簡單的水熱法在潔凈的ITO導(dǎo)電玻璃基底表面利用晶種生長法制備單層ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，通過二次生長法將CdS負(fù)載到ZnO納米棒表面，制備得到ZnO/CdS核殼復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)中制備的ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效提高了光利用率，在降解RhB的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了良好的光催化效果。主要原因是，經(jīng)過窄禁帶半導(dǎo)體材料CdS的修飾后，ZnO內(nèi)光生電子-空穴的復(fù)合率大大降低，即光生電子-空穴對實(shí)現(xiàn)了有效的分離。同時，CdS的原位生成減小了ZnO納米棒上的表面缺陷態(tài)。一維ZnO/CdS納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，由于其獨(dú)特的物理性能在生物傳感器、光電子器件、場效應(yīng)晶體管、場發(fā)射器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Wang XW, Liu G, Cheng HM. Stable photocatalytic hydrogen evolution from water over ZnO-CdS core-shell nanorods [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35：8199-8205.

[2] Tak YJ, Hong SJ, Yong KJ. Fabrication of ZnO/CdS core/shell nanowire arrays for efficient solar energy conversion [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19：5945-5951.

[3] Luan CY, Vaneski A, Zapien JA, Facile solution growth of vertically aligned ZnO nanorods sensitized with aqueous CdS and CdSe quantum dots for photovoltaic applications [J]. Nanoscale Research Letters, 2011, 6：340-348.

[4] Zuo YH, Yang JH. Double-side ZnO nanorod arrays on single-crystal Ag holed microdisks with enhanced photocataltytic efficiency [J]. Nanoscale, 2013, 5：4388-4394.

[5] Wang SW, Yu Y, Yang JH, Lu CH. Synthesis and photocatalysis of hierarchical heteroassemblies of ZnO branched nanorod arrays on Ag core nanowires [J]. Nanoscale, 2012, 4：5895-5901.

[6] Joo JY, Jeon SM. The fabrication of highly uniform ZnO/CdS core/shell structures using a spin-coating-based successive ion layer adsorption and reaction method [J]. Nanotechnology, 2010, 21(32)： 325604.

[7] Williams BL, Durose K. Core-shell ITO/ZnO/CdS/CdTe nanowire solar cells [J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(5)：053907.

[8] Vanalakar SA, Patil PS. Low temperature aqueous chemical synthesis of CdS sensitized ZnO nanorods [J]. Materials Letters, 2011, 65： 548-551.

[9] Li BX, Wang YF. Synthesis, microstructure, and photocatalysis of ZnO/CdS nano-heterostructure [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2011, 72： 1165-1169.

[10] Jana TK, Chatterjee K. Self assembled flower like CdS-ZnO nanocomposite and its photocatalytic activity [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 583： 510-515.

[11] Liu SL, Liu H. Synthesis, characterisation and adsorption/photocatalytic performance of ZnO/CdS flowers [J]. Mocro & Nano Letters, 2013, 8(11)： 827-831.

[12] Wang ZQ, Yang SG. Origin of luminescence from ZnO/CdS core/shell nanowire arrays [J]. Nanoscale, 2014, 6： 978-979.