蘇 毅

(霍州煤電呂梁山煤電公司 木瓜礦，山西 呂梁 033102)

半導體光催化材料可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能(如光催化分解水制氧)或者電能(如染料敏化太陽能電池)，也可以在太陽光的照射下降解空氣或水中的污染物。半導體納米技術(shù)的出現(xiàn)，使污水的處理發(fā)生了極大改變，使高效、低成本的處理成為可能。利用半導體光催化材料可將水中有機污染物降解為小分子物質(zhì)，同時不會帶來二次污染。在環(huán)境污染治理方面，光催化降解技術(shù)正日益凸顯其應用價值。一般，光催化過程主要包含以下3個步驟：1) 半導體吸收光子能量，電子從價帶(VB)躍遷到導帶(CB)，產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+).2) 光生電子與空穴遷移到半導體表面。3) 光生電子與空穴分別和電子接受體、電子給體發(fā)生反應。在第二步，遷移過程中，大部分光生電子-空穴對會發(fā)生復合，最終以熱或光的形式釋放能量，使得催化材料的催化活性大大降低。因此，在設計材料時，如何避免或減少光生電子-空穴對的復合很重要。實踐證明,由兩種不同的半導體材料復合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效抑制光生電子-空穴對的復合，降低復合率。氧化物半導體一維納米材料具有獨特的光化學、光物理、電子傳輸性質(zhì)及機械性能等特點。氧化鋅(ZnO)是一種很重要的半導體材料，具有較低的生長和晶化溫度及易于合成的多樣形貌和結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米線、納米盤、納米花、多孔結(jié)構(gòu)和陣列結(jié)構(gòu)等，使得ZnO在場發(fā)射、傳感器，尤其是太陽能電池及光催化等眾多領域具有很高的理論研究和實際應用潛力。ZnO一維結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，開放的陣列結(jié)構(gòu)，通過適當制備技術(shù)，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的ZnO陣列在各種不同基底上的制備，如金屬、ITO/FTO、玻璃、柔性高聚物基底等，大大增加了其實際應用的可行性。雖然陣列結(jié)構(gòu)具有以上諸多優(yōu)點，但一般說來，其對光的利用效率不高。首先，具有開放結(jié)構(gòu)的一維陣列對低角度入射光的反射不強，造成光捕獲不足；同時，作為寬禁帶的ZnO半導體材料，其只能吸收約370 nm以下的短波紫外光(占太陽光的5%)，這也是ZnO納米陣列光電效率不高的原因之一。針對上述兩個問題，基于ZnO一維陣列進行結(jié)構(gòu)和組成修飾，利用窄禁帶半導體量子點(CdS)進行修飾，以增加對長波段光的吸收利用。CdS是一種重要的Ⅱ-Ⅳ族無機半導體材料。納米CdS具有獨特的光電性能及顯著的量子尺寸效應，在可見光區(qū)具有優(yōu)良的光學吸收性能，其能帶結(jié)構(gòu)決定了其可以用來敏化ZnO電極。通過ZnO與CdS復合可以改變ZnO的光吸收特性，主要是因為CdS量子點可以將光的吸收拓寬到可見光區(qū)，并且在界面上所形成的光生載流子更容易分離。兩者間形成的界面中表面態(tài)大大減少，有利于降低光生電子和空穴的復合。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1試驗試劑

試驗過程中所有的水均為二次蒸餾水(電導率范圍：10～0.1 us、電阻率范圍：1～18 MΩ).試驗試劑見表1.

表1 試驗試劑表

1.1.2試驗設備

試驗設備見表2.

表2 試驗設備表

1.2 ZnO/CdS異質(zhì)納米棒的制備

1.2.1ZnO晶種層制備

首先稱一定質(zhì)量二水合醋酸鋅溶于25 mL無水乙醇溶液中，得到一定濃度的二水合醋酸鋅乙醇溶液。接著，將準備好的洗凈的ITO基底浸在上述混合溶液中10 s，取出并利用氮氣將基底吹干，重復浸漬-吹干數(shù)次后，將ITO置于350 ℃空氣氛圍中煅燒20 min，冷卻，取出，最終制備得到ZnO晶種層。

1.2.2ZnO納米棒陣列的制備

將上述制得的負載有ZnO晶種層的ITO基底置于50 mL等摩爾濃度的六水合硝酸鋅和六次甲基四胺的母液中，于90 ℃下反應6 h，制備得到ZnO納米棒陣列，取出基底，二次水沖洗，干燥。

1.2.3ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

將長有ZnO NRs陣列的ITO基底置于含有10 mM 硝酸鉻和10 mM 硫代乙酰胺的混合培養(yǎng)液中，并放置在40 ℃下反應10 min，然后取出基底，用二次水沖洗并烘干，制備得到ZnO/CdS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶種液濃度對ZnO納米棒陣列的影響

利用水熱法制備得到的ZnO納米棒陣列SEM圖見圖1. A、B、C、D4張圖對應于晶種液濃度0.001 M，0.002 5 M，0.005 M，0.007 5 M制備得到的ZnO納米棒陣列。

圖1 不同晶種液濃度制備的ZnO納米棒陣列SEM圖

由圖1可以觀察到陣列是由表面光滑的納米棒組成，端面觀察到明顯的六方形，具有六方晶體的特征。從圖中可以得知，隨著晶種液濃度的增加，ZnO納米棒陣列的分布密度越來越大，說明隨著晶種液濃度的增加，ITO導電基底表面的ZnO晶種膜越來越致密?？梢酝ㄟ^晶種液的濃度來調(diào)控ZnO納米棒陣列的疏密度。從上述討論可以明確晶種溶液濃度為0.005 M時，ZnO納米棒陣列致密性適中，ZnO棒取向性最好。

2.2 不同生長液濃度對ZnO納米棒陣列的影響

圖2給出的A、B、C、D圖對應的是生長液濃度分別為0.005 M，0.01 M，0.025 M，0.05 M制備得到的ZnO納米棒陣列。圖2 A中ZnO納米棒尺寸不均一，可能是由于生長液濃度較小，而局部反應需要Zn源較多，導致周邊環(huán)境ZnO棒生長濃度較小，ZnO晶體生長平衡體系被破壞。圖2D中ZnO納米棒端面不平整，可能是因為晶種液濃度較大，發(fā)生二次結(jié)晶。相較于圖2C，ZnO納米棒陣列尺寸較均一，取向性良好。說明生長液濃度為0.025 M時，制備得到的ZnO納米棒質(zhì)量相對較高。

圖2 不同生長液濃度制備的ZnO納米棒陣列SEM圖

2.3 標準條件制備的ZnO納米棒陣列

通過上述的研究可知，當晶種液濃度為0.005 M，生長液濃度為0.025 M時制備的ZnO納米棒陣列相對較好。標樣ZnO納米棒陳列SEM、XRD圖見圖3.由圖3 A中可見，ZnO納米棒平均直徑約100 nm.圖3B可知，在2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°，分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)的衍射峰，與ZnO的纖鋅礦晶型對應，說明所制備的ZnO納米棒陣列具有良好的六方晶型結(jié)構(gòu)。強的(002)峰，表明ZnO納米棒具有很好的沿c軸取向生長的優(yōu)勢。衍射峰尖銳，說明結(jié)晶性良好。

2.4 ZnO/CdS異質(zhì)納米棒陣列

圖4列出的是ZnO/CdS納米棒陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖和XRD譜圖。從圖4 A，B可以看出，異質(zhì)棒陣列結(jié)構(gòu)尺寸較均一，棒直徑約120 nm，同前面ZnO尺寸匹配。納米棒表面粗糙，不再有光滑的表面。由圖4C，2θ=26.5°的衍射峰為立方相CdS(111)晶面的特征衍射峰，峰較寬，說明CdS顆粒尺寸較小。因為ZnO納米棒陣列具有較強的衍射峰，將CdS在2θ為43.96°和52.13°處的衍射峰掩蓋，所以CdS衍射峰相對較弱。XRD譜圖證明CdS納米顆粒已成功修飾到ZnO納米棒陣列表面。

圖3 標樣ZnO納米棒陣列SEM和XRD圖

ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM圖見圖5，由圖5可見，ZnO棒表面均勻包覆著一層CdS顆粒，且負載率很高。CdS尺寸較均一，均勻分布在ZnO納米棒表面。圖5B中，CdS的晶格條紋清晰可見，證明CdS晶體結(jié)晶度良好。

通過研究可知，可以通過晶種液的濃度的調(diào)控來控制ZnO納米棒陣列的疏密度。由上述結(jié)論可知，當晶種溶液濃度為0.005 M時，ZnO納米棒陣列疏密性適中，ZnO納米棒生長取向性最好。當生長液濃度為0.025 M時，制備得到的ZnO納米棒質(zhì)量相對較高。ZnO納米棒陣列尺寸較均一，取向性良好。利用窄禁帶半導體材料CdS修飾ZnO納米幫，CdS顆粒均勻包覆在ZnO棒表面，且負載率很高。

圖5 ZnO/CdS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的TEM圖

2.5 ZnO與CdS能級匹配示意圖

ZnO是一種寬禁帶半導體材料，只能吸收約370 nm以下的短波紫外光，對光的利用率非常有限。鑒于此，可以通過窄禁帶半導體材料的修飾來改善其對光的吸收。半導體CdS(帶隙2.4 eV)作為窄禁帶材料，在可見光區(qū)域內(nèi)具有很好的光吸收能力。CdS帶隙窄于ZnO，可通過CdS和ZnO的復合來改進ZnO的光吸收特性。另外，ZnO和CdS的能帶結(jié)構(gòu)具有良好的匹配度，決定其可作為敏化劑敏化ZnO光電極。如圖6ZnO和CdS能級匹配機理圖所示，CdS的禁帶寬度明顯小于ZnO.在可見光的激發(fā)下，CdS的價帶(VB)電子受激發(fā)躍遷到導帶(CB)，因為CdS和ZnO的導帶能非常接近，CdS被激發(fā)的光電子能很快地轉(zhuǎn)移到ZnO的導帶，進而實現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離。CdS/ZnO復合結(jié)構(gòu)是具有新的光電特征的核-殼復合結(jié)構(gòu)。ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的機制包含如下幾個過程：

圖6 ZnO和CdS能級匹配機理圖

ZnO +hv → ZnO(eCB-+ hVB+)

2 eCB-+ Sx(x=1,2…,8) → Sx-1+ S2-

Cd2++ S2-→ CdS

ZnO中CB和VB中分別產(chǎn)生光生電子、空穴，電子與Sx反應產(chǎn)生S2-，S2-與溶液中Cd2+反應，在ZnO表面生成CdS.

2.6 光催化性能測試

將ITO導電基底放置于裝有一定濃度羅丹明B溶液的小玻璃瓶中，長有樣品的導電面對著光源，用40 W白熾燈輻照。每間隔20 min去降解液，用分光光度計測定其吸光度值(A)，并計算其降解率。RhB溶液降解率：

式中：

X—t時刻羅丹明B的降解率；

A0—羅丹明B起始吸光度；

At—t時刻羅丹明B吸光度。

圖7是ZnO納米棒陣列、ZnO/CdS異質(zhì)納米棒陣列及空白的光催化對比圖。利用燈照射120 min，考察不同材料對羅丹明B(RhB)降解的效果。RhB起始濃度為2.5 mg/L，體積10 mL.從圖7可以看出，在燈的照射下，ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性遠高于純ZnO納米棒陣列的催化活性。主要是因為CdS帶隙比ZnO帶隙窄，CdS的CB位置高于ZnO的CB，在ZnO納米棒表面沉積CdS量子點可以有效提高其光吸收性質(zhì)。因ZnO和CdS的帶隙重疊，所以在可見光光譜范圍內(nèi)，當吸收高能光子后，CdS量子點內(nèi)產(chǎn)生的光生電子就會從CdS量子點轉(zhuǎn)移到ZnO納米棒的表面，CdS量子點表面的空穴滯留在價帶，因此光催化劑的光生電子-空穴對分離的幾率增大，增加了載流子的壽命。因此，ZnO/CdS納米異質(zhì)材料比純相ZnO納米棒光催化性能顯著提高。

圖7 ZnO納米棒、ZnO/CdS異質(zhì)棒陣列及空白的光催化性能對比圖

3 小 結(jié)

利用簡單的水熱法在潔凈的ITO導電玻璃基底表面利用晶種生長法制備單層ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，通過二次生長法將CdS負載到ZnO納米棒表面，制備得到ZnO/CdS核殼復合陣列結(jié)構(gòu)，試驗中制備的ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效提高了光利用率，在降解RhB的實驗中表現(xiàn)出了良好的光催化效果。主要原因是，經(jīng)過窄禁帶半導體材料CdS的修飾后，ZnO內(nèi)光生電子-空穴的復合率大大降低，即光生電子-空穴對實現(xiàn)了有效的分離。同時，CdS的原位生成減小了ZnO納米棒上的表面缺陷態(tài)。一維ZnO/CdS納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，由于其獨特的物理性能在生物傳感器、光電子器件、場效應晶體管、場發(fā)射器件等領域具有潛在應用價值。

參 考 文 獻

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