曹寶棟

（內(nèi)蒙古交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005）

隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，磷石膏作為濕法制取磷酸產(chǎn)品的工業(yè)副產(chǎn)品，每年以5000萬t的速率排放，而我國對磷石膏的有效利用率卻只有15%左右[1-4]。實際中對磷石膏的處理都采用露天堆放貯存形式，不僅占用了大量的土地資源，而且會對地下水、植物等造成極大的破壞，嚴重污染了周圍的環(huán)境[5-7]。因此，如何高效、循環(huán)利用磷石膏成為一項迫切的任務(wù)。相關(guān)研究表明[7-9]，磷石膏中富含氧化鈣和二氧化硅等礦物質(zhì)，與水泥的化學(xué)組成物質(zhì)種類相似，因此可以其為原料制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料，一方面可實現(xiàn)磷石膏的資源化利用，另一方面作為一種新型的水硬性膠凝材料，可以替代水泥用于土木工程建設(shè)和裝修等領(lǐng)域，減少因為大量生產(chǎn)水泥而造成的資源枯竭和環(huán)境污染，具有重要的現(xiàn)實意義。本文以磷石膏為基礎(chǔ)物質(zhì)，以礦渣粉、水泥熟料和生石灰為主要輔料，并添加不同的外加劑，制備一種強度較高的磷石膏基復(fù)合膠凝材料，為磷石膏的合理、高效利用提供一定的理論參考。

1 試驗

1.1 原材料

磷石膏：河南某磷礦廠生產(chǎn)，內(nèi)照射指數(shù)為0.4314，外照射指數(shù)為0.2955；礦渣粉：鄭州某鋼鐵公司生產(chǎn)，由磨球機粉磨1 h而成，180目標(biāo)準(zhǔn)篩篩余為1.5%；生石灰：河南某鋼鐵公司生產(chǎn)；水泥熟料：以石灰石、黏土和鐵質(zhì)原料經(jīng)煅燒冷卻而成，試驗時需要將其用球磨機粉磨3 h，180目標(biāo)準(zhǔn)篩篩余為3.5%，礦物組成為C3S 62.85%、C2S 10.51%、C4AF 14.45%、C3A 8.24%。磷石膏、礦渣粉和生石灰的主要化學(xué)成分見表1。

表1 磷石膏、礦渣粉和生石灰的主要化學(xué)成分 %

CaCl2：室溫下為白色硬質(zhì)顆粒，純度為92%；Na2SO4：白色、無臭、有苦味的結(jié)晶或粉末，有吸濕性，熔點為884℃，沸點為1404℃；NaF：色發(fā)亮白色粉末，相對密度2.25，熔點993℃，沸點1695℃；水玻璃：呈無色正交雙錐結(jié)晶或白色至灰白色塊狀物或粉末狀，是一種水溶性硅酸鹽，模數(shù)2.0。CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃均由北京某化學(xué)制品有限公司生產(chǎn)。

1.2 磷石膏基復(fù)合膠凝材料制備工藝

將磷石膏、礦渣粉、水泥熟料和生石灰等原料經(jīng)過處理后按比例混合形成混合物，將外加劑按比例添加到水中形成溶液，然后將溶液加到混合物中攪拌均勻后，制備40mm×40mm×160 mm的標(biāo)準(zhǔn)試件，并在恒溫、恒濕條件下[相對濕度≥98%，溫度為（20±1）℃]養(yǎng)護至一定齡期，再根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試不同齡期的抗壓強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

固定生石灰摻量為5%、水泥熟料摻量為15%，磷石膏和礦渣粉總摻量保持在80%，不摻外加劑，磷石膏和礦渣粉摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷石膏摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

由圖1可見，隨著磷石膏摻量的增加和礦渣粉摻量的降低，復(fù)合膠凝材料的3 d、28 d抗壓強度逐漸降低，尤其當(dāng)磷石膏摻量大于50%后，再增加磷石膏摻量會使抗壓強度大幅降低。其原因主要為，磷石膏在復(fù)合膠凝材料體系中起到緩凝作用，隨著其摻量的增多，緩凝作用逐漸顯現(xiàn)，延緩了復(fù)合膠凝材料體系的水化速率，同時隨著磷石膏摻量的增多，復(fù)合膠凝材料的酸性越加明顯，破壞了復(fù)合膠凝材料體系的堿度，對礦渣粉水化的激發(fā)作用逐漸減弱，無法生成更多的AFt，因此抗壓強度降低。當(dāng)磷石膏摻量大于50%時，過多細小粒徑的磷石膏顆粒會使膠凝材料的泌水性變差，延遲膠凝材料的水化，且嚴重破壞了礦渣粉水化的堿性環(huán)境，造成抗壓強度大幅降低，因此磷石膏的摻量不宜大于50%。

2.2 水泥熟料摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

固定生石灰摻量為5%、磷石膏摻量為50%，水泥熟料和礦渣粉總摻量為45%，不摻外加劑，水泥熟料摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響如圖2所示。

圖2 水泥熟料摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

由圖2可見，隨著水泥熟料摻量的增加，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3d、28d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)水泥熟料摻量為15%時，3 d和28 d抗壓強度最高，分別為31.9、37.2 MPa。這是因為，水泥熟料和礦渣粉對復(fù)合膠凝材料的水化具有雙重促進作用，水泥熟料水化生成的OH-能克服礦渣粉中富鈣相的水解活化能從而激發(fā)礦渣粉的活性，使其發(fā)生水化。當(dāng)水泥熟料摻量低于15%時，隨著水泥熟料摻量的增多，復(fù)合膠凝材料體系的水化速率加快，水化產(chǎn)物逐漸增多，因此抗壓強度逐漸提高；而當(dāng)水泥熟料摻量大于15%時，雖然水泥熟料的水化會使復(fù)合膠凝材料體系的抗壓強度得到提高，但由于礦渣粉摻量相對較低，礦渣粉水化對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的提升幅度明顯降低，因此會使復(fù)合膠凝材料總體的抗壓強度降低。由此可見，當(dāng)水泥熟料摻量低于15%時，水泥熟料的水化對抗壓強度起主要作用，而當(dāng)水泥熟料摻量大于15%時，礦渣粉的水化對抗壓強度起主要作用。

2.3 生石灰摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

固定磷石膏摻量為50%、水泥熟料摻量為15%，生石灰和礦渣粉總摻量為35%，不摻外加劑，生石灰摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響如圖3所示。

圖3 生石灰摻量對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

由圖3可見，隨著生石灰摻量的增加，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3d、28d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)生石灰摻量為4%時，抗壓強度最高。這是因為，生石灰在復(fù)合膠凝材料中主要作為礦渣粉的堿性激發(fā)劑，隨著生石灰摻量的增加，礦渣粉的水化速率逐漸加快，生成較多的AFt和C-S-H凝膠，使磷石膏基復(fù)合膠凝材料結(jié)構(gòu)的密實性逐漸增加，因此抗壓強度得到提高；而當(dāng)生石灰摻量過大時，雖然能更明顯地激發(fā)礦渣粉使其發(fā)生水化，但由于生成大量的AFt，而過多的AFt會產(chǎn)生體積膨脹效應(yīng)，使磷石膏基復(fù)合膠凝材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更多的微裂縫，因此反而使其抗壓強度降低。

2.4 外加劑對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

2.4.1 外加劑單摻對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

固定磷石膏、水泥熟料、生石灰和礦渣粉摻量分別為50%、15%、4%和31%，水灰比為0.3，研究4種外加劑CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃摻量（均按占膠凝材料質(zhì)量計）對磷石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響，結(jié)果分別如圖4所示。

圖4 外加劑單摻對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

由圖4（a）可見，隨著CaCl2摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的3 d、28 d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)CaCl2摻量為0.6%時，3d和28d抗壓強度最高。這主要是因為，CaCl2能與膠凝材料體系中的C3A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣，使膠凝材料體系的固相比例增加，對硬化起到促進作用；另外CaCl2能與體系中的 Ca（OH）2反應(yīng)，使 Ca（OH）2濃度降低，從而加速了C3S的水化，使抗壓強度得到提高。而當(dāng)CaCl2摻量超過0.6%時，會生成大量的高氯型氯鋁酸鈣，其具有較高的膨脹性，使膠凝材料的密實度降低，因此抗壓強度反而會下降。

由圖4（b）可見，當(dāng)Na2SO4摻量小于0.2%時，增大Na2SO4摻量會使膠凝材料的3 d、28 d強度大幅提升；而當(dāng)Na2SO4摻量大于0.2%時，再增大其摻量反而會使抗壓強度緩慢的下降。其原因主要為，Na2SO4遇水能與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)生成的水化硫酸鈣會繼續(xù)與C3A發(fā)生反應(yīng)生成AFt晶體和C-S-H凝膠使膠凝材料體系的密實度增加，從而使抗壓強度提高。而當(dāng)Na2SO4摻量大于0.2%時，會生成過多的AFt晶體發(fā)生膨脹，反而會使抗壓強度降低。

由圖4（c）可見，隨著NaF摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的3 d和28 d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)NaF摻量為0.1%時，抗壓強度最高，NaF對抗壓強度的影響沒有CaCl2和Na2SO4顯著。NaF遇水能與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)生成NaOH和CaF2，其中相比于Ca（OH）2，CaF2更容易發(fā)生結(jié)晶，從而加速了C3A和CaSO4的反應(yīng)，促進了膠凝材料的水化，因此提高了抗壓強度。而當(dāng)NaF摻量大于0.1%時，會加速CaSO4的反應(yīng)，形成大量不穩(wěn)定的AFt晶體，反而使抗壓強度降低。

由圖4（d）可見，隨著水玻璃摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的3d和28d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)水玻璃摻量為0.6%時，抗壓強度最高。水玻璃會與膠凝材料中的Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaSiO3和NaOH，從而促進了膠凝材料的水化硬化，使抗壓強度得到提高；另外水玻璃具有優(yōu)良的粘結(jié)性能，能堵塞膠凝材料中的孔隙，使膠凝材料體系的密實度增加，因此抗壓強度提高。而當(dāng)水玻璃摻量過大時，膠凝材料漿體的凝結(jié)速率過快，使材料整體的均勻性變差，因此抗壓強度會降低。

2.4.2 外加劑復(fù)摻對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

固定磷石膏、水泥熟料、生石灰和礦渣粉摻量分別為50%、15%、4%和31%，水灰比為0.3，研究4種外加劑復(fù)摻對磷石膏基復(fù)合膠凝材料強度的影響，得出最優(yōu)的外加劑復(fù)配比例，測試結(jié)果如表2所示。

表2 外加劑復(fù)摻對復(fù)合膠凝材料抗壓強度的影響

由表2可見，復(fù)摻4種外加劑會使磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3 d、28 d抗壓強度得到較大的提高。其中3#試樣強度最高，3 d、28 d抗壓強度分別為36.99、43.27 MPa，相比于未摻外加劑的分別提高了18.7%和18.6%。因此確定3#試樣的外加劑摻量為最佳摻量。

運用灰關(guān)聯(lián)分析方法對表2數(shù)值進行灰關(guān)聯(lián)度計算[10]，研究4種外加劑對磷石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強度影響程度的強弱，灰關(guān)聯(lián)度計算結(jié)果如表3所示，灰關(guān)聯(lián)度越大表示影響程度越顯著。

表3 磷石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強度與各因素的灰關(guān)聯(lián)度

由表3可見，4種外加劑對磷石膏基復(fù)合膠凝材料3 d和28 d抗壓強度影響程度的強弱均依次為：CaCl2＞Na2SO4＞水玻璃＞NaF，可見影響磷石膏基復(fù)合膠凝材料強度的主要因素是CaCl2，因此在進行配比設(shè)計時應(yīng)該精確控制CaCl2的摻量。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合膠凝材料的3 d、28 d抗壓強度都隨磷石膏摻量的增加逐漸降低，尤其當(dāng)磷石膏摻量大于50%時，再增大磷石膏摻量會使抗壓強度大幅降低；隨著水泥熟料和生石灰摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的3 d、28 d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)水泥熟料和生石灰摻量分別為15%和4%時，抗壓強度最高。

（2）4種外加劑單摻時，隨著外加劑摻量的增加，復(fù)合膠凝材料的3d、28d抗壓強度均先提高后降低，當(dāng)CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃摻量分別為0.6%、0.2%、0.1%和0.6%時，抗壓強度達到最大值。

（3）4種外加劑復(fù)摻能明顯提高磷石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強度，當(dāng)CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃4種外加劑分別按0.5%、0.2%、0.2%和0.6%的摻量復(fù)摻時，復(fù)合膠凝材料具有最高的抗壓強度；4種外加劑對抗壓強度影響的強弱程度依次為：CaCl2＞Na2SO4＞水玻璃＞NaF。

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