龍 江 陳欣娟 李增強(qiáng)

(1.陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測(cè)試有限公司，陜西省西安市，7100542.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省西安市，710021)

近年來(lái)，燃煤引起的污染物除了NOx、SOx、CO2和粉塵排放外，其他有毒痕量元素如汞、鉛、砷和硒等的排放也嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的健康，尤其是燃煤引起汞的排放問(wèn)題越來(lái)越得到了全社會(huì)的關(guān)注。

研究煤中汞的賦存狀態(tài)，可以為后續(xù)汞的排放與控制提供理論基礎(chǔ)。煤中汞的含量與形態(tài)和煤的成巖、煤化等多種過(guò)程相關(guān)，不同煤階和煤層中汞的含量和形態(tài)不同。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)我國(guó)原煤中汞的含量做了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)汞的含量變化范圍平均在0.01～1.0 mg/kg之間，平均值為0.15 mg/kg。有專(zhuān)家研究發(fā)現(xiàn)，不同煤種中汞含量由高到低依次是：瘦煤>褐煤>焦煤>無(wú)煙煤>氣煤>長(zhǎng)焰煤。大多數(shù)汞存在于黃鐵礦、辰砂、方鉛礦和閃鋅礦等在內(nèi)的硫化物中，其中黃鐵礦被認(rèn)為是煤中最普遍的汞的載體；還有專(zhuān)家用逐級(jí)化學(xué)提取方法研究了貴州煤中汞的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中絕大部分汞賦存于被硝酸浸取的物相中，主要是黃鐵礦，水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽及氧化物表面結(jié)合態(tài)的含量都很低。

本文結(jié)合篩分浮沉試驗(yàn)、逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)和數(shù)理統(tǒng)計(jì)這3種間接方法，具體研究渭北石炭二疊紀(jì)煤中汞的賦存狀態(tài)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)采用渭北石炭二疊紀(jì)煤，煤樣采自銅川崔家溝煤礦、澄合礦務(wù)局董家河煤礦和王村煤礦，用多層塑料袋密封包裝運(yùn)回。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 篩分浮沉試驗(yàn)

篩分浮沉試驗(yàn)嚴(yán)格按照《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》(GB/T478-1987)進(jìn)行，通過(guò)式(1)來(lái)評(píng)價(jià)整個(gè)浮沉試驗(yàn)操作及汞含量測(cè)試的精度。

(1)

式中：Ri——i粒級(jí)平衡計(jì)算結(jié)果， %；

j——密度級(jí)個(gè)數(shù)；

cij——第i個(gè)粒度級(jí)j個(gè)密度級(jí)物料中(包含煤泥)汞元素的含量，μg/g；

wij——第i個(gè)粒度級(jí)j個(gè)密度級(jí)物料中(包含煤泥)的產(chǎn)率， %；

CKi——i粒級(jí)原煤中汞的含量，μg/g。

計(jì)算結(jié)果顯示，汞元素的平衡結(jié)果大多介于80%～120%之間，在目前的浮沉試驗(yàn)條件和微量元素測(cè)試水平下，說(shuō)明本次工作取得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是可信的。

1.2.2 逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)

主要試驗(yàn)儀器為測(cè)汞儀、振蕩器、離心機(jī)、電熱恒溫水浴鍋和pH計(jì)，所用主要試劑為氯化鎂、硝酸、鹽酸和雙氧水。煤樣經(jīng)干燥處理和磨碎后過(guò)200目篩備用。試驗(yàn)步驟如下：

(1)將0.1 g煤樣加入12 mL濃度為1 moL/L的MgCl2溶液中，室溫震蕩4 h、離心15 min后取上清液測(cè)量，為可交換態(tài)；

(2)將第一步的殘?jiān)谜麴s水清洗2次，離心后棄去上清液，放置過(guò)夜后加入12 mL的1∶7的HNO3，100℃水浴加熱40 min，每15 min震蕩一次，離心15 min后取上清液測(cè)量，為硫化物結(jié)合態(tài)；

(3)將第二步的殘?jiān)谜麴s水清洗2次，離心后棄去上清液，放置過(guò)夜后加入pH值為2的HNO3稀溶液8 mL和30%的H2O24 mL，85℃水浴加熱1 h，每15 min震蕩一次，離心15 min后取上清液測(cè)量，為有機(jī)結(jié)合態(tài)；

(4)將第三步的殘?jiān)谜麴s水清洗2次，離心后棄去上清液，放置過(guò)夜后加入50%的王水5 mL，95℃水浴加熱2 h，每15 min震蕩一次，離心15 min后取上清液測(cè)量，為殘?jiān)鼞B(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 汞的賦存狀態(tài)

根據(jù)《煤中汞含量分級(jí)》(MT/T963-2005)標(biāo)準(zhǔn)，王村煤為高汞煤，董家河煤為中汞煤，崔家溝煤為低汞煤。原煤的工業(yè)分析及硫、汞的含量見(jiàn)表1。

表1 原煤的工業(yè)分析及硫、汞的含量

*差減法計(jì)算得出

本試驗(yàn)所用煤樣原煤中汞的逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原煤中汞的逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)結(jié)果 %

由表2可以看出，崔家溝煤、董家河煤和王村煤中的原煤中大部分汞都賦存于能被硝酸提取的硫化礦物中，可見(jiàn)在這幾個(gè)煤礦原煤中的汞主要以硫化物形態(tài)存在。原煤中汞的硫化物結(jié)合態(tài)所占比例最大，在75%～85%之間；殘?jiān)鼞B(tài)所占比例次之，是煤中汞的第二大賦存形態(tài)，在15%～20%之間；可交換態(tài)所占比例最少，小于2%；有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例小于6%，其中，王村煤所占比例相對(duì)較大，為5%左右，崔家溝煤和董家河煤所占比例相對(duì)較小，小于2%。

2.2 汞含量在不同粒度級(jí)煤樣中的變化規(guī)律

為了研究汞在不同粒度級(jí)煤樣中的分布規(guī)律，對(duì)崔家溝煤、董家河煤和王村煤的原煤做了篩分試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 煤樣的大篩分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 煤樣的小篩分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

硫含量和汞含量隨粒度的變化關(guān)系見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 篩分試驗(yàn)中硫含量隨粒度的變化

由圖1和圖2可以看出，硫分和汞含量隨著粒度的減小呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，可見(jiàn)汞含量與硫分密切相關(guān)。董家河礦汞含量隨著粒度減小而減??；崔家溝煤和王村礦汞含量都在13～6 mm粒度級(jí)含量最大，之后在6～3 mm粒度級(jí)急劇減小，在3～0.5 mm粒度中含量又有所增加，在小于0.5 mm粒度級(jí)時(shí)，王村煤汞含量隨粒度的減小呈減小的趨勢(shì)，但是崔家溝煤汞含量隨粒度的減小呈增加的趨勢(shì)。

圖2 篩分試驗(yàn)中汞含量隨粒度的變化

2.3 汞含量在不同密度級(jí)煤樣中的變化規(guī)律

為了進(jìn)一步研究汞在不同密度級(jí)煤樣中的分布規(guī)律，對(duì)崔家溝煤6～3 mm和3～0.5 mm粒度級(jí)煤樣做了浮沉試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 崔家溝煤樣的篩分浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果

各粒級(jí)原煤中汞含量隨密度的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 崔家溝煤各粒級(jí)原煤中汞含量隨密度的關(guān)系

由圖3可以看出，隨著密度級(jí)的增加汞含量也有所增加，說(shuō)明汞在煤中主要存在于礦物質(zhì)中，是親無(wú)機(jī)的。汞含量隨密度的變化趨勢(shì)接近于一元二次函數(shù)，即在相同密度級(jí)條件下，3～0.5 mm粒度級(jí)煤樣中汞含量比6～3 mm粒度級(jí)煤樣中汞含量高，說(shuō)明通過(guò)破碎可以釋放出更多的無(wú)機(jī)汞，有利于選煤過(guò)程中汞的脫除。

2.4 汞含量隨灰分、硫分的變化規(guī)律

煤中單獨(dú)存在的礦物大體可分為4組，分別是粘土類(lèi)礦物、硫化物礦物、碳酸鹽礦物和硫酸礦物，研究灰分與汞和鉛含量的關(guān)系就可以得出煤中的汞和鉛是否存在于煤的礦物中。并且根據(jù)專(zhuān)家研究的綜合報(bào)道不難看出，黃鐵礦是煤中汞的主要載體，因此考慮煤中的汞與硫含量也是非常必要的。崔家溝煤原煤各浮沉密度級(jí)中的汞含量與灰分和硫分的關(guān)系分別如圖4和圖5所示。

圖4 崔家溝煤原煤各浮沉密度級(jí)中的汞含量與灰分的關(guān)系

汞含量與灰分和硫分的關(guān)系的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

表6 各密度級(jí)中汞含量與灰分、硫分的關(guān)系

由表6可以看出，原煤按浮沉密度由低到高變化時(shí)，各密度級(jí)的汞含量與灰分和硫分存在線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.70和0.83，汞含量與硫的線性相關(guān)性比灰分要好，說(shuō)明含硫量高的煤中含汞量較高。

圖5 崔家溝煤礦原煤各浮沉密度級(jí)中的汞含量與硫分的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)王村煤為高汞煤，董家河煤為中汞煤，崔家溝煤為低汞煤。3個(gè)煤礦原煤中汞的硫化物結(jié)合態(tài)所占比例最大，在75%～85%之間；殘?jiān)鼞B(tài)所占比例次之，有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)所占比例較小。

(2)董家河煤汞含量隨著粒度減小而減小，崔家溝煤和王村煤汞含量隨粒度變化沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

(3)崔家溝煤汞主要存在于礦物質(zhì)中，是親無(wú)機(jī)的。隨著密度級(jí)增加，汞含量增加，汞含量隨密度的變化趨勢(shì)接近于一元二次函數(shù)。

(4)崔家溝煤原煤按浮沉密度由低到高變化時(shí)，各密度級(jí)的汞含量與灰分、硫分存在線性正相關(guān)性，并且汞含量與硫相關(guān)性比灰分要好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 史曉宏.300 MW燃煤火電廠現(xiàn)有污染治理設(shè)備脫汞研究[J].中國(guó)煤炭,2014 (S1)

[2] 王起超,沈文國(guó),麻壯偉.中國(guó)燃煤汞排放量估算[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),1999 (4)

[3] 張明泉,朱元成,鄧汝溫.中國(guó)燃煤大氣排放汞量的估算與評(píng)述[J].人類(lèi)環(huán)境雜志,2002 (6)

[4] 王泉海.煤燃燒過(guò)程中汞排放及其控制的試驗(yàn)及機(jī)理研究[D].華中科技大學(xué),2006

[5] DiehI S.F., Goldhaber M. B., Hatch J.R. Modes of occurrence of mercury and other trace elements in coals from the warrior Weld[J]. Intenational Joumal of Coal Gcoleology，2004 (3-4)

[6] BrownWeld M. E., AVolter R. H., Cathcart J. D.，et al. Geologic setting and characterization of coals and the modes of occurrence of selected elements from the Franklin coal zone[J]. International Journal of Coal Geolcology, 2005(3-4)

[7] 黃文輝,楊宜春.中國(guó)煤中的汞[J].中國(guó)煤田地質(zhì),2002(Z1)

[8] 張軍營(yíng).煤中潛在有害微量元素富集規(guī)律及其污染性抑制研究[D].中國(guó)礦業(yè)大學(xué),1999

[9] 任德貽,趙峰華,代世峰等.煤的微量元素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2006

[10] 王起超,馬如龍.煤及其灰渣中的汞[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),1997 (l)

[11] 張軍營(yíng),任德貽.煤中有機(jī)態(tài)微量元素與煤級(jí)關(guān)系[J].煤田地質(zhì)與勘探,2000 (6)

[12] Finkelman R. B. Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal level of comfidence[J]. Fuel Processing Technology,1994(1-3)

[13] 馮新斌,洪業(yè)湯,倪建宇等.貴州煤中汞的分布、賦存狀態(tài)及對(duì)環(huán)境的影響[J].煤田地質(zhì)與勘探,1998 (2)

[14] 賈磊,邱躍琴,張覃.貴州黔西南富汞煤礦汞賦存狀態(tài)研究[J].中國(guó)煤炭,2010 (12)