饒澤通 劉慰 張筱儀 劉丹 劉瑩 李子江, 張潔 李婉 司傳領,

（1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津300457；2.天津尖峰天然產物研究公司，天津300457； 3.山東商業(yè)職業(yè)技術學院，濟南250103 4.四川電力設計咨詢有限責任公司，成都610041）

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物之一，是各種植物細胞壁的重要組成成分(圖1)。除了植物，纖維素還廣泛存在于各類生物中，如藻類、真菌、細菌；甚至在一些海洋動物中也有發(fā)現， 如被囊動物[1]。 纖維素是一種具有纖維性、韌性和不溶于水等性質的聚合物，在支撐植物細胞壁結構方面起著重要作用。此外，纖維素還是一種具有可生物降解性、 生物相容性和可再生性的天然聚合物， 因此被認為是不可降解化石燃料聚合物的理想替代品。

圖1 植物細胞壁纖維素基本結構

納米纖維素可以從棉花、木材、被囊類、麥秸或苧麻中獲得，其種類取決于加工條件：纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals, CNCs)由纖維素經化學處理后獲得；纖維素納米纖維(cellulose nanofibers, CNFs)由機械或化學方法處理纖維素后獲得[2]。CNCs由纖維素的結晶區(qū)組成，呈晶體結構。 這些納米晶體也被稱為晶須、納米顆粒、納米纖維、微晶等，但是被最廣泛接受的術語是纖維素納米晶體。天然形成的纖維素微纖絲由高度有序的晶體區(qū)和一些不規(guī)則的非晶區(qū)組成。當這些微纖絲受到機械、化學或酶處理時，纖維素微纖絲的結晶區(qū)被提取出來，從而形成CNCs[3]。CNCs由精細的紙漿纖維經酸水解過程產生，酸水解過程破壞了纖維素分子內的氫鍵， 切斷了纖維的非晶態(tài)結構，從而產生晶界清晰的晶棒（圖2）。 與具有較大非晶區(qū)組分的纖維素相比， 這些CNCs具有較高的強度、模量、比表面積和獨特的液晶性能。 隨著納米技術的發(fā)展，纖維素以一種新的形式在新型生物納米復合材料領域的開發(fā)方向上受到越來越多的關注[4]。

圖2 不同纖維形態(tài)電鏡圖[2]

1 CNCs的制備

CNCs的制備方法可分為物理法、化學法、酶解法等。 其中，物理法可采用高壓均質化、高強度超聲處理、微流化技術、低溫處理等工藝提取纖維素微纖維。機械處理過程產生足夠的剪切力使纖維素纖維沿縱軸斷裂，進而從纖維素中提取到纖維素微纖維[5]。纖維素微纖維呈直鏈排布， 可看作是由非結晶區(qū)和結晶區(qū)沿微纖維方向連接而成的纖維素晶體。 化學法多為強酸水解， 強酸水解通常用于去除沿微纖維方向規(guī)則分布的非晶區(qū)。 強酸可滲透到纖維素微纖維的非晶區(qū)并破壞其結構使之斷裂水解， 而結晶區(qū)不受影響。 實驗檢測結果表明， 化學法提取纖維素微纖維中的CNCs優(yōu)于機械法，化學法既降低了能耗，又能產生短棒狀CNCs，提高結晶度[6]。

1.1 無機酸水解法

無機酸水解法是制備CNCs最常用的方法。 無機酸水解法制備CNCs的原料來源廣泛， 如油棕櫚樹[7]、番茄皮[8]、稻殼[9]、廢棉布[10]等都可用于CNCs的制備。 無機酸水解法制備CNCs的機理是無機酸的氫離子能有效地作用于纖維素的1-4-β 苷鍵使非結晶區(qū)水解， 而纖維素的結晶區(qū)因結構致密使得酸難以滲透而得以保留。

常用的無機酸包括硫酸(H2SO4)[11]、鹽酸(HCl)[12]、磷酸(H3PO4)[13]、氫溴酸(HBr)[14]及其一定比例的混合酸[15]。 H2SO4是最常用的無機酸，其能在纖維素表面產生負電荷， 從而使水解過程中的纖維懸浮液更加穩(wěn)定。通常情況下，水解過程中的H2SO4質量分數為60%～65%，反應溫度為40～50 ℃，反應時間為30～60 min，但由于過度水解，CNCs的得率很低(＜30%)。

Fan 等[16]優(yōu)化了以棉漿為原料的H2SO4水解條件，CNCs得率達到63.8%。 Chen 等[11]在H2SO4質量分數為58%、溫度為56℃的條件下浸泡原料210 min，CNCs的得率為75.6%。 實驗表明， 通過降低H2SO4質量分數和延長反應時間可顯著地提高CNCs得率。 H2SO4水解法制備的CNCs熱穩(wěn)定性較差，可通過NaOH 中和以提高CNCs的熱穩(wěn)定性。 控制反應條件也可改變CNCs的形狀。 H2SO4質量分數為63.5%時在超聲波條件下攪拌原料3 h，可得到平均尺寸為35 nm 的球型CNCs[17]。 Zianor 等[18]也報道了關于制備球形CNCs的類似條件： 在原料中加入質量濃度640 g/L 的H2SO4溶液， 在45 ℃下超聲水浴2 h，進行CNCs的制備反應，該反應提取到平均直徑為30～40 nm 的球形CNCs。

HCl 也常用于制備CNCs。 雖然采用HCl 制備的CNCs由于表面電荷少而容易在水中發(fā)生絮凝，但采用HCl 制備的CNCs的熱穩(wěn)定性強于H2SO4。Yu 等[12]在加熱條件下利用HCl 處理纖維素原料， 所得CNCs的結晶度為88.6%，得率為93.7 %。 最高降解溫度為363.9 ℃。

H3PO4屬于中強酸（pKa=2.12），可用于制備具有熱穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性的CNCs。 Lu 等[13]報道了一種制備CNCs的機械化學方法。 其采用H3PO4對竹纖維素紙漿進行了化學處理。 反應過程中纖維素I 的結晶結構轉變?yōu)槔w維素II 的結晶結構， 結晶度指數從66.44%下降到59.62%。 最后得到長度為100～200 nm、寬度為15～30 nm 的CNCs。

Sucaldito 等[14]利用HBr 水解淡水綠藻，得到高結晶CNCs（結晶度指數為94.0%），平均直徑為（20.0±4.4） nm，分解溫度達到381.6 ℃。 Zhang 等[15]報道了利用MCC 超聲輔助混合酸體系制備CNCs的方法。 混合酸體系是硫酸（質量分數為98%）、鹽酸（質量分數為37%）和水的混合物，體積比為3∶1∶6，在80 ℃下超聲加熱8 h， 制備的CNCs的粒徑在60～570 nm 范圍內。

Tang 等[19]以一種陽離子交換樹脂水解法制備CNCs。此方法采用陽離子交換樹脂(NKC-9)水解微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)，以1∶10 的比例在48 ℃下反應189 min 可獲得最佳產率(50.04%)。制備的CNCs直徑約為10～40 nm， 長度為100～400 nm。 樹脂CNC 的結晶度高于硫酸CNC。 陽離子交換樹脂具有可回收性，是制備CNC 的一種比較有前景的方法。

Liu 等[20]以漂白硬木漿為原料，用磷鎢酸(HPW)催化水解制備CNCs。 用質量分數75%的磷鎢酸在90 ℃的條件下處理纖維素原料30 h， 制得直徑為15～40 nm 的CNCs， 該方法制備的CNCs具有較高的熱穩(wěn)定性和水相分散性。Torlopov 等[21]還報道了一種利用磷鎢酸/醋酸體系破壞棉花纖維素的CNCs制備工藝。該方法制備的CNCs具有高度結晶結構。與傳統(tǒng)的礦物酸水解法相比， 固體酸水解法的條件溫和，對設備和固體的腐蝕性低，酸可以循環(huán)利用，而且CNCs的產量較高。

無機酸水解法生產CNCs的方法簡單有效，且生產規(guī)模相對較大。 然而， 這種方法仍然存在一些缺點，例如設備腐蝕問題嚴重，導致企業(yè)對生產成本難以承受。 此外， 酸水解過程中會產生大量的廢酸等污染物，很難處理和回收。 因此，開發(fā)綠色、低成本的CNCs生產技術是非常必要的。

1.2 酶解法

纖維素酶是一種多組分酶系由多種酶構成，包括葡萄糖內切酶(EG)、纖維二糖水解酶(CBH)、β-葡萄糖苷酶(GB)的各組分對纖維素的作用機理為：各種酶主要作用于纖維素的無定形區(qū)域， 隨機水解β-1,4-苷鍵導致長鏈纖維素分子截成短鏈纖維素分子；CBH 主要作用于線狀纖維素分子的末端，破壞纖維素的結晶區(qū)；GB 用于將纖維素水解成葡萄糖。 在采用酶解法制備CNCs時， 應盡量避免CBH 對纖維素結晶面積的破壞。因此，纖維素酶的三種組分應相互分離。EG 用于水解纖維素的非晶態(tài)區(qū)域，以保留了更多的晶態(tài)區(qū)域。

Filson 等[22]成功地利用內葡聚糖酶酶解回收紙漿制備CNCs。 當EG 增加到420 EGU/g 時，利用微波加熱，在反應溫度為50 ℃的條件下加熱60 min，制得CNCs的直徑為30～80 nm，長度為100 nm～1.8 μm，其得率為38.2%，平均電動電勢是-31.37 mV。 Chen等[23]通過紙漿纖維的酶解法制備了球形CNCs。研究表明：酶解紙漿纖維可得到直徑約30 nm 的CNCs，且具有良好的分散性和均勻性。 當酶解的復合酶濃度為20 U/mL （纖維素酶與木聚糖酶質量比為9∶1）時，CNCs的產率達到13.6%。 Meyabadi 等[24]也報道了以廢棉為原料，輔以超聲合成CNCs的酶解方法。獲得的CNC 直徑小于100 nm。

總的來說，與礦物酸水解相比，雖然酶解法制備CNCs的工藝實驗條件苛刻，CNCs收率低， 反應時間長，但對環(huán)境友好。纖維素原料的酶解是工業(yè)化生產CNCs的重要途徑， 因此進一步研究高效的酶解工藝勢在必行。

2 CNCs的性質

2.1 幾何尺寸

CNCs的幾何尺寸(如長度、寬度、長寬比等)隨原料的來源和酸水解條件(如時間、溫度、濃度等)變化而變化。CNCs的尺寸因原料不同而相差較大。不同來源和制備方法所得的CNCs尺寸見表1。

表1 不同來源和制備方法所得的CNCs尺寸

CNCs的平均長度在幾十納米到幾微米之間，而寬度可以在幾納米到幾十納米之間。據報道，從木材中獲得的CNCs寬度為3～5 nm， 長度為100～300 nm[25]。從棉花中獲得的CNCs寬度為5～10 nm， 長度為100～150 nm， 采用苧麻制備得到的CNCs長度為70～200 nm，寬度為5～15 nm[26～27]。采用劍麻制備所得的CNCs長度為100～300 nm， 寬度為3～5 nm[28]。Valonia 等[29]用海藻制備所得的CNCs寬度在20 nm范圍內，長度為1 000～2 000 nm，而用被囊類原料制備得到的CNCs寬度為10～20nm， 長度為500～2000nm。硫酸和鹽酸是水解過程中最常用的酸。 用HCl 水解細菌纖維素得到的CNCs，其寬度和長度分別為10～20 nm 和100～300 nm，而用H2SO4水解得到的細菌CNCs具有較高的長寬比[30-31]。 CNCs的幾何長寬比即長徑比(L/D)，是確定CNCs加固能力的重要參數。長寬比高的CNCs一般具有較好的加固能力。 長寬比對納米復合材料的力學性能以及滲濾網絡的形成也起著重要作用。 不同的酸對CNCs的分散性和膠體穩(wěn)定性也有顯著影響。 硫酸水解生成的CNCs表面含有大量帶負電荷的硫酸鹽酯基， 容易分散在水中，而鹽酸水解生成的CNCs溶液膠體穩(wěn)定性較差。

2.2 機械性能

CNCs還具有其他優(yōu)異特性：比表面積大（250～500 m2/g）；機械強度高(抗拉強度7 500 MPa，楊氏模量100～140 GPa)[32]。 極高的楊氏模量是CNCs的一個很有吸引力的特性。由于多軸納米材料結構復雜，使得對其力學性能的測量變得復雜， 從而對CNCs拉伸模量和強度大小的測定產生極大的挑戰(zhàn)性。 此外，各向異性、納米晶缺陷、結晶度百分比、樣品尺寸等不同因素也會影響結果。 但仍可利用原子力顯微鏡(AFM)、X 射線衍射分析、非彈性X 射線散射、拉曼散射等理論計算和間接實驗來計算CNCs的彈性性能[33]。 研究人員采用原子力顯微鏡測定被囊類原料獲得的CNCs的彈性模量， 測得加工中心的彈性模量為150 GPa[34]。 Lahiji 等[35]通過建立理論回歸線性方程進行理論計算， 再利用原子力顯微鏡測定CNCs的橫向彈性模量。測量結果表明單個CNCs的橫向彈性模量在18～50 GPa 范圍內。

2.3 液晶性能

CNCs的液晶相具有手性向列型結構(chiralnematic ordering)，在偏光顯微鏡下可以觀察到“指紋”現象，因此可以認為CNCs的液晶相為手性向列型液晶[36]。 手性向列型液晶又稱膽甾型液晶(cholesteric liquid crystal)，是一種比較簡單的液晶相結構，其結構如圖3 所示，“棒狀” 的CNCs顆粒成層狀排列，層內顆粒相互平行， 而各層之間顆粒的長軸逐漸向著一個方向(向左或向右)扭轉，形成螺旋結構。 也有研究認為CNCs液晶相的手性向列特性還來源于其“棒狀”顆粒自身的螺旋扭轉。 比較有趣的是，在干燥之后，CNCs液晶相的這種手性向列結構在固體狀態(tài)下可以被比較完好地保留下來，形成顏色各異的CNCs膜材料，在工業(yè)催化、包裝防偽等領域具有重要的應用價值。酸的種類也會影響液晶相的性質。硫酸水解得到的CNCs表面帶有大量負電荷，可使其在水中均勻分散[37]。 高度磺化的CNCs由于靜電斥力的作用可以減弱CNCs之間的相互作用， 從而使其容易分散，這就促進了可溶性CNCs的發(fā)展。硫酸和磷酸水解的CNCs通常具有手性向列型液晶相結構，而鹽酸制備CNCs經過磺化后會產生雙折射液晶相結構。

圖3 手性相列型液晶相結構[38]

2.4 表面化學性能

CNCs具有纖維素或多糖的化學性能。 由于CNCs的大多數分子鏈都在結晶區(qū)內，因此與非晶纖維素鏈相比，CNCs的反應性較差。 組成CNCs的纖維素單體中的葡萄糖單元具有3 個羥基， 為化學修飾提供了良好的結合位點。 CNCs表面除了含有豐富的羥基外，還可能含有其他類型的官能團，這些官能團與CNCs的制備加工條件有關。 常見官能團有硫酸鹽基(—OSO3)和羧基(—COOH)。 伴隨其他的水解反應，醛基(—CHO)、氨基(—NH2)或硫醇基(—SH)也可能被引入CNCs表面[39]。 通過在其表面引入某一基團，可以改善CNCs的化學性能。根據表面官能團的不同，CNCs呈現出不同的電荷特性。 常用的CNCs表面功能化反應有酯化、醚化、氧化、酰胺化、氨基化、親核取代、硅?；⒕酆衔锝又Φ萚40]。功能化反應的優(yōu)點在于可以在CNCs表面引入負電荷或正電荷，從而保證最終在各類溶劑/聚合物中都有良好的分散性。例如對CNCs進行季銨鹽基改性，可以使其表面具有永久性的陽離子電荷。 表面帶有硫酸鹽或羧基的CNCs在各種pH 條件下均帶負電荷，而表面帶有氨基的CNCs在弱堿性條件下均帶正電荷。通過表面改性還有助于調整CNCs的表面能量特性，以提高相容性，特別是在與非極性或疏水性聚合物基質一起使用時有良好的效果。 酯化反應是使CNCs表面的羥基轉化為酯基。 其中，硫化和磷酸化是纖維素常用的酯化反應。 醚化是另一種重要的化學修飾， 最常用的方法是用氯化三甲基銨或其衍生物對CNCs表面進行陽離子化[41]。

2.5 流變特性

CNCs在水中通過氫鍵相互作用， 形成了穩(wěn)定的三維網絡的交聯結構能， 具有膠體的性質。 在外力的作用下， 這種結構水懸浮液由于強大的剪切力作用能夠形成穩(wěn)定的膠狀液體。 與典型的膠體體系一樣，納米纖維素的大小、形狀和高表面積都會影響其在水介質中的性質，如懸浮體的光學特性、穩(wěn)定性和流變性。 在相對較高的濃度下， 纖維素納米晶體自組裝成手性向列相液晶相。 CNCs的流變特性表明了液晶的形成，它們由自組織結構組成，具有流體性質，例如流動能力。 CNCs分散體的黏度和模量隨濃度和兩個臨界值 （重疊和凝膠濃度） 急劇增加。CNCs的分散性依賴于晶體的長寬比。 納米纖維素在水分散體中的存在所產生的增稠效應歸因于纖維素鏈的纏結， 從而形成網絡。 高頻流變性能由流體動力控制， 而CNCs粒子間的范德華力相互作用導致低頻流動[42]。

2.6 熱降解性能

CNCs作為增強填料在高分子復合材料中的應用，因其可再生的特性和較高的力學性能而受到廣泛關注。CNCs的熱降解性能使得CNCs具有熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定性能越高，耐高溫能力越強。 熱穩(wěn)定性對具體應用有重要影響，特別是對熱塑性塑料(加工溫度經常超過200 ℃)，為保證在成型的過程中不至于因高溫而產生分解和變形現象，CNCs必須要達到足夠的熱穩(wěn)定性。CNCs的熱穩(wěn)定性主要受兩個方面影響：一是化學組成，由于自身攜帶大量磺酸基， 受官能團影響，CNCs熱穩(wěn)定性普遍不高，所以在成型過程中為保證機械性能，需保證成型溫度始終低于它的耐受溫度；二是物理特征，其中包括尺寸，比表面積，聚合度以及堆積形式等[42]。

2.7 結晶度

CNCs的結晶度能夠顯著影響自身的機械性能。高度結晶的CNCs楊氏模量較高，但同時也會導致化學反應性能遭到削弱。 除了原料本身的結晶度會對CNCs的結晶度產生影響外， 水解程度也會影響CNCs的結晶度，在制備過程中纖維素的無定形區(qū)很大一部分會與酸發(fā)生水解反應，最終被除去，這時CNCs的結晶度較起初會有大幅度提升，水解程度進行地越深，最后得到的CNCs結晶程度越高[43-47]。

3 總結

CNCs因具有可再生性、可持續(xù)性、無毒性和生物相容性等優(yōu)點在眾多納米結構材料中具有獨一無二的優(yōu)勢。新興工業(yè)對CNCs提取工藝進行優(yōu)化，以獲得更高的產量和質量。目前，對CNCs的研究大多集中在形態(tài)學、力學、光學和液晶特性的表征上；而在不影響其固有性能的前提下， 對CNCs表面進行改性將是未來研究的重點。 在聚合物納米復合材料體系中， 如何使CNCs在聚合物基質中均勻分散和分布仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。 為了有效地將CNCs聚合到不同的聚合物上， 對其表面其進行化學改性很有必要。 對CNCs進行表面改性這一領域的創(chuàng)新將帶來更多高性能、多功能化的納米材料，這將使CNCs具有廣泛的工業(yè)應用前景，如高性能生物降解材料、電子科學、生物醫(yī)學工程、藥物遞送、催化劑等。