陳耿文 莊奕超 張靈芬 侯冶海 張少鵬 李冰

摘 要：該研究使用不同孔徑的有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜過(guò)濾設(shè)備，對(duì)廣式高鹽稀態(tài)醬油產(chǎn)品進(jìn)行了膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。通過(guò)與傳統(tǒng)燭式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后的醬油在理化指標(biāo)、微生物指標(biāo)、感官等方面進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，膜過(guò)濾機(jī)處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)燭式過(guò)濾機(jī)處理效果，且無(wú)機(jī)膜與有機(jī)膜的過(guò)濾效果并無(wú)明顯差異；使用0.1～0.4μm孔徑的膜過(guò)濾機(jī)，在保障過(guò)濾后的醬油維持原有風(fēng)味不變的基礎(chǔ)上，能有效除去醬油中的微生物和顆粒沉淀。

關(guān)鍵詞：廣式高鹽稀態(tài)醬油；膜過(guò)濾；有機(jī)膜；無(wú)機(jī)膜

中圖分類號(hào) TS264.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2018）09-0131-04

Study on the Application of Membrane Filtration Separation Technology in Cantonese-Style High-Salt Diluted Soy Sauce

Chen Gengwen et al.

（Guangdong Meiweixian Flavoring FoodsCo.，LTD，Zhongshan 528437， China）

Abstract：Use different aperture organic membrane and inorganic membrane separating devices in the high-salt diluted soy sauce. The comparison of physical and chemical indicators，microbiological indicators，and sensory organ of the soy sauce after filtration with a traditional candle filter showed that the membrane filter treatment was superior to the treatment effect of the candle filter.And there is no significant difference in the filtration effect between inorganic membrane filter and organic membrane filter.In addition，using a membrane filter with a pore size of 0.1～0.4μm can effectively remove microorganisms and particulate matter from soy sauce on the basis of ensuring that the filtered soy sauce remains unchanged in flavor.

Key words：Soy sauce；Membrane separation；Organic membrane；Inorganic membrane

1 前言

醬油在我國(guó)的釀造歷史悠久，南方醬油工藝以高鹽稀態(tài)為主，以廣式醬油為代表，是以大豆、小麥為原料，經(jīng)日曬夜露，自然發(fā)酵，并從自然環(huán)境中獲取龐大微生物體系，共同互生最終賦予醬醪復(fù)雜而完整的酶系，釀制而成，因而廣式傳統(tǒng)醬油具有優(yōu)良的特殊風(fēng)味[1]。廣式高鹽稀態(tài)澆淋工藝釀造涉及多種微生物及相應(yīng)生化反應(yīng)的協(xié)同作用，過(guò)程復(fù)雜，雖然所得醬油交低鹽固態(tài)工藝好，但存在以下問(wèn)題：存在不溶解的黃豆破碎物，后期醬油處理中過(guò)濾難度大；醬油中的可溶性蛋白質(zhì)會(huì)在儲(chǔ)存過(guò)程及貨架期中因凝聚而形成沉淀，即二次沉淀，降低醬油的澄清度。

傳統(tǒng)的硅藻土過(guò)濾往往很難獲得理想的澄清效果，直接影響產(chǎn)品的品質(zhì)和貨價(jià)期。而且硅藻土過(guò)濾機(jī)的占地面積大，其高能耗及硅藻土的排放和污染是企業(yè)面臨的巨大難題。而膜分離技術(shù)是一種常溫處理、無(wú)相變、操作簡(jiǎn)單的新型分離技術(shù)，采用膜技術(shù)對(duì)加溫后的醬油進(jìn)行除菌和澄清處理，可以不損害醬油的原有風(fēng)味，在常溫下有效去除細(xì)菌、酶等物質(zhì)以及其他懸浮物，從而可以獲得味道豐滿圓潤(rùn)的醬油，同時(shí)省去硅藻土過(guò)濾工序，簡(jiǎn)化工藝流程[2-3]。日本于20世紀(jì)80年代已將微濾應(yīng)用于醬油生產(chǎn)[4]。本實(shí)驗(yàn)中對(duì)發(fā)酵后的醬油原油，采用中空纖維微濾膜（有機(jī)卷式膜）和陶瓷微濾膜（無(wú)機(jī)膜）進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)微濾處理生醬油的技術(shù)可行性進(jìn)行分析研究，重點(diǎn)分析研究膜過(guò)濾除菌效果和相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)在膜過(guò)濾前后的變化，同時(shí)與傳統(tǒng)的過(guò)濾澄清技術(shù)進(jìn)行比較，探索膜過(guò)濾分離技術(shù)在廣式高鹽稀態(tài)發(fā)酵醬油中的應(yīng)用[5-6]。

2 材料與方法

2.1 材料和設(shè)備

2.1.1 醬油 廣東美味鮮調(diào)味食品有限公司自產(chǎn)高鹽稀態(tài)醬油。

2.1.2 膜過(guò)濾設(shè)備 （1）無(wú)機(jī)陶瓷膜：由湖南恒輝膜技術(shù)公司提供的小型試驗(yàn)機(jī)，膜為無(wú)機(jī)陶瓷（二氧化鈦+氧化鋯）（2）有機(jī)卷式膜：由安徽普朗膜技術(shù)公司提供的小型試驗(yàn)機(jī)膜為該公司生產(chǎn)的中空纖維有機(jī)卷式膜（聚偏二氟乙烯材質(zhì)）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 膜過(guò)濾技術(shù)介紹 膜過(guò)濾是一種“錯(cuò)流過(guò)濾”形式的流體分離過(guò)程：原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過(guò)膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使原料液達(dá)到過(guò)濾分離、濃縮、純化的目的（圖1）。

2.2.2 膜孔徑和材料的選擇 （1）無(wú)機(jī)陶瓷膜：孔徑為1.4μm、0.8μm、0.4μm微濾膜管；（2）有機(jī)卷式膜：孔徑為0.8μm、0.2μm、0.1μm微濾膜管以及0.03μm超濾膜管。

2.2.3 試驗(yàn)方法 采用中空纖維膜柱和陶瓷膜柱對(duì)國(guó)內(nèi)某醬油廠提供的原油進(jìn)行了可濾性實(shí)驗(yàn)，料液處理量為2～3L/min，錯(cuò)流過(guò)濾操作溫度為30～50℃。過(guò)濾結(jié)束后先用冷水沖洗系統(tǒng)至回流液無(wú)色，接著使用60℃熱水循環(huán)清洗10min，然后使用60℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.3%的 H2O2混合溶液循環(huán)清洗30min。

2.2.4 分析方法 （1）總酸的測(cè)定：堿液滴定法，瑞士萬(wàn)通888TItrando全自動(dòng)電位滴定儀；（2）色度的測(cè)定：日本柯尼卡美能公司生產(chǎn)的CR-5分光測(cè)色儀；（3）濁度的測(cè)定：采用日本U T-21 型濁度儀測(cè)量；（4）氨基態(tài)氮的測(cè)定：甲醛滴定法，瑞士萬(wàn)通888TItrando全自動(dòng)電位滴定儀；（5）總氮的測(cè)定：采用瑞典FOSS-TECATOR公司生產(chǎn)的8400型凱氏全自動(dòng)定氮儀，結(jié)合凱氏定氮法測(cè)定；（6）食鹽（以氯化鈉計(jì)）的測(cè)定：硝酸銀滴定法，瑞士萬(wàn)通916全自動(dòng)電位滴定儀；（7）可溶性無(wú)鹽固形物測(cè)量：烘干恒量稱重法；（8）pH值的測(cè)定：瑞士萬(wàn)通888TItrando全自動(dòng)電位滴定儀；（9）還原糖的測(cè)定：國(guó)標(biāo)GB5009.7-2016直接滴定法。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同膜材料對(duì)醬油濾出性能的影響 由表1可知：（1）使用1.4、0.8、0.4μm的無(wú)機(jī)陶瓷莫在36℃下對(duì)醬油澄清過(guò)濾時(shí)，1.4μm膜柱的平均滲透通量明顯高于0.8、0.4μm膜柱。進(jìn)膜壓力隨膜柱孔徑變小而增大。（2）使用0.8、0.2、0.1、0.03μm的有機(jī)卷式膜在36℃下對(duì)醬油澄清過(guò)濾時(shí)平均滲透通量為483、221、200、75mL，孔徑為0.8μm的有機(jī)卷式膜滲通量最高。

3.2 不同膜材料對(duì)微生物攔截的影響 由表2可知：（1）無(wú)論是無(wú)機(jī)陶瓷膜或有機(jī)卷式膜，其對(duì)微生物的攔截效果均優(yōu)于燭式過(guò)濾機(jī)，且不同膜孔徑的微生物指標(biāo)差異較?。唬?）經(jīng)查閱相關(guān)資料，發(fā)現(xiàn)醬油中的常見(jiàn)的乳酸菌、酵母菌微生物直徑均在1.0μm以上，只有個(gè)別的微球菌直徑在0.7μm左右。燭式過(guò)濾機(jī)的助濾劑硅藻土的孔徑在10～14μm，形成架橋后孔徑有所縮小，但仍比膜過(guò)濾機(jī)大，因而在攔截微生物方面，膜過(guò)濾機(jī)效果更佳。

3.3 不同膜材料對(duì)常見(jiàn)理化指標(biāo)的影響 由表3可知：（1）無(wú)論是有機(jī)膜還是無(wú)機(jī)膜機(jī)，過(guò)濾醬油前后的氨基態(tài)氮均無(wú)太大變化。因此，膜過(guò)濾前后對(duì)醬油氨基酸態(tài)氮變化影響較?。唬?）除孔徑0.03μm的有機(jī)膜外，無(wú)論是有機(jī)膜還是無(wú)機(jī)膜，過(guò)濾后對(duì)醬油澄清液總酸含量在過(guò)濾后變化較小，pH值變化小?？讖?.03μm的有機(jī)膜總酸降低、pH值有所上升，其原因可能是一些相對(duì)分子質(zhì)量較大的酸性物質(zhì)過(guò)濾后被截留；（3）膜過(guò)濾對(duì)于醬油澄清度影響程度較大，即孔徑越小，一些懸浮物質(zhì)截留越多，對(duì)于醬油澄清越有利；比較2種膜，發(fā)現(xiàn)有機(jī)膜過(guò)濾后的醬油濁度要小于同等情況下的無(wú)機(jī)膜的情況，因此認(rèn)為有機(jī)膜對(duì)于醬油過(guò)濾的澄清效果也更好。

3.4 不同膜材料對(duì)鹽分和可溶性無(wú)鹽固形物含量的影響 由表4可知：（1）膜過(guò)濾前后食鹽指標(biāo)在16.47～16.56g/100mL，在檢測(cè)誤差范圍內(nèi)，因而膜過(guò)濾前后對(duì)醬油中鹽分變化影響較小；（2）不論有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，過(guò)濾后的可溶性無(wú)鹽固形物數(shù)值均比過(guò)濾前有所降低，只要是大顆粒物質(zhì)被小孔徑的膜攔截下來(lái)。

3.5 不同膜材料對(duì)色差（L值）指標(biāo)的影響 由表5可知：膜的孔徑與L呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，猜測(cè)原因?yàn)榭讖皆叫?，有色物質(zhì)被截留得越多。

3.6 不同膜材料對(duì)醬油感官的影響 由表6可知：1.4μm孔徑的無(wú)機(jī)膜用于過(guò)濾醬油，過(guò)濾后醬油口感、氣味無(wú)明顯差異，使用0.8、0.4μm孔徑的無(wú)機(jī)膜及0.8、0.2、0.1μm孔徑的有機(jī)膜用于過(guò)濾醬油，過(guò)濾后醬油口感、氣味有一定的損耗但優(yōu)于傳統(tǒng)熱滅活醬油，而選用0.03μm的有機(jī)膜過(guò)濾后醬油口感、氣味差異明顯。

3.7 不同膜材料對(duì)留樣體態(tài)的影響 由表7可知：（1）總體上膜過(guò)濾后的樣品比傳統(tǒng)的燭式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾效果更佳，其中孔徑為1.4μm較其他<1μm孔徑的留樣沉淀稍大些，而0.1、0.2、0.4、0.8μm的孔徑留樣沉淀一致；（2）不論使用無(wú)機(jī)膜及有機(jī)膜過(guò)濾醬油，其膜柱孔徑越小，其過(guò)濾效果越佳，其中0.03μm超濾后的留樣效果最佳。

4 結(jié)論

綜上所述，與傳統(tǒng)的硅藻土過(guò)濾相比較，使用膜過(guò)濾的成本會(huì)比硅藻土過(guò)濾稍高，但是減少了使用硅藻土等助濾劑而帶來(lái)的廢棄物的排放量。在相關(guān)的指標(biāo)上，膜過(guò)濾處理過(guò)的醬油，其氨基酸、全氮等醬油核心指標(biāo)無(wú)變化，同時(shí)更有效攔截微生物和顆粒物沉淀，保障醬油的澄清度和穩(wěn)定性。從試驗(yàn)的數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)，選擇使用0.1～0.4μm孔徑的膜過(guò)濾均可以達(dá)到所要求的除菌、除沉淀的效果。關(guān)于0.03μm孔徑的過(guò)濾后產(chǎn)品口感、氣味有一定損耗，不建議使用。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)膜孔徑的選擇還得結(jié)合對(duì)產(chǎn)量進(jìn)行選擇。

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（責(zé)編：張宏民）