沈方紅 沈霞陳旭來(lái) 蔣偉 蔡海兵

1浙江省機(jī)電產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)所 （浙江杭州 311305）

2上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海 201114）

鎘是可溶性重金屬，會(huì)在人體內(nèi)富集且不易排出體外，對(duì)人體生理系統(tǒng)（如腎臟免疫系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、肝功能等）造成傷害，對(duì)嬰幼兒的傷害更加嚴(yán)重。此外，鎘最終會(huì)轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。

在國(guó)際法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中[1]，禁止或限制在飾品、油漆、塑料和紙張等材料中使用鎘。含鎘飾品在回收或佩戴過(guò)程中，其中的鎘滲入環(huán)境及人體，會(huì)在自然界特別是水體、土壤，以及人體中累積和富集，擾亂生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而成為人類健康的障礙，最終將直接威脅人類的安全和生存。

測(cè)定鋁合金中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般采用溶液-吸光光度法，銅合金中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定一般采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。但是這兩種方法耗時(shí)較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且需要用到多種化學(xué)試劑[1]。

隨著科技的快速發(fā)展，目前已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)鎘的快速測(cè)定，且操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確度高。特別是采用火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定合金中的各種元素，不僅省去了煩瑣的溶樣步驟，而且滿足測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的要求，大大縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率。因此研究一種可以快速測(cè)得合金飾品中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法對(duì)于五金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

QSN750火花源原子發(fā)射光譜儀 （自帶銅合金及鋁合金類型標(biāo)準(zhǔn)化樣品），德國(guó)OBLF分析儀器公司；高純氬氣，體積分?jǐn)?shù)高于99.999%。

1.2 工作條件

鎢電極直徑為6 mm、氬氣進(jìn)口壓力為0.35 MPa、實(shí)驗(yàn)溫度為23℃、相對(duì)濕度為50%。

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇

選取已經(jīng)定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品，改變不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)（沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間、曝光時(shí)間），測(cè)定標(biāo)樣中元素含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于三者之間并沒(méi)有關(guān)聯(lián)，因此采用單因素法分別對(duì)三者進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，分別選擇銅合金標(biāo)樣Pb1-2和鋁合金標(biāo)樣6063進(jìn)行參數(shù)選擇。

1.3.1 沖洗時(shí)間

樣品在火花室激發(fā)前必須先通入一定量的高純氬氣，以徹底去除火花室內(nèi)殘留的空氣，這段時(shí)間稱為沖洗時(shí)間。若沖洗時(shí)間太短，導(dǎo)致空氣去除不盡，則會(huì)對(duì)樣品的激發(fā)過(guò)程產(chǎn)生干擾從而影響測(cè)定結(jié)果；若沖洗時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)造成高純氬氣的浪費(fèi)[2]。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇銅合金沖洗時(shí)間分別為 1，2，3，4，5，6，7 s的7個(gè)點(diǎn)測(cè)定7組數(shù)據(jù)，由于銅合金Pb1-2中鉛元素相對(duì)穩(wěn)定，以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 銅合金沖洗時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇鋁合金沖洗時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6，7 s的 7 個(gè)點(diǎn)測(cè)定 7 組數(shù)據(jù)，由于鋁合金標(biāo)樣6063中鐵元素相對(duì)穩(wěn)定，以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 鋁合金沖洗時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

從圖1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，元素測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著沖洗時(shí)間的增加而減小，并且從3 s開(kāi)始逐漸趨于平穩(wěn)，為保證穩(wěn)定性，選擇4 s作為銅合金的沖洗時(shí)間。從圖2曲線可以看出，沖洗時(shí)間為3 s時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差開(kāi)始趨于穩(wěn)定，因此選擇鋁合金的沖洗時(shí)間為3 s。

1.3.2 預(yù)燃時(shí)間

預(yù)燃時(shí)間是指從電火花光源接通到穩(wěn)定并開(kāi)始曝光前的這段時(shí)間［2］。由于原子化過(guò)程是金屬樣品從固態(tài)到氣態(tài)的原子或離子狀態(tài)，只有在原子化狀態(tài)下才能進(jìn)行躍遷產(chǎn)生能量差，過(guò)程比較復(fù)雜，因此，只有在光源足夠穩(wěn)定的情況下才能保證定量分析的精密度和準(zhǔn)確度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇銅合金預(yù)燃時(shí)間為 4，10，16，22，28，34，40 s 的 7 個(gè)點(diǎn)按照 1.3.1的描述繪制工作曲線，如圖3所示；而鋁合金預(yù)燃時(shí)間選擇為 2，6，10，14，18，22，26 s，結(jié)果見(jiàn)圖 4。

圖3 銅合金預(yù)燃時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

圖4 鋁合金預(yù)燃時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

圖3和圖4曲線變化趨勢(shì)大致一樣，數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著預(yù)燃時(shí)間的增加先減小后增大。結(jié)合圖3和圖4，可以看出，沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前，隨著預(yù)燃時(shí)間的增加數(shù)據(jù)精確度逐漸增加；在到達(dá)最低點(diǎn)以后隨著預(yù)燃時(shí)間的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差又逐漸增大。

因?yàn)樵谝幌盗谢瘜W(xué)物理反應(yīng)達(dá)到一定的平衡狀態(tài)以后，若繼續(xù)讓儀器進(jìn)行預(yù)燃而不進(jìn)入下一步的分析階段，則會(huì)使平衡被打破，數(shù)據(jù)再次開(kāi)始波動(dòng)。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，銅合金的預(yù)燃時(shí)間采用25 s，鋁合金的預(yù)燃時(shí)間采用11 s。

1.3.3 曝光時(shí)間

曝光時(shí)間又稱為積分時(shí)間，是樣品定量分析過(guò)程。曝光過(guò)程是光電流向積分電容中充電 （也稱積分）的過(guò)程。一般計(jì)算機(jī)處理信號(hào)以光電流的平均值作為積分的結(jié)果，積分時(shí)間過(guò)短可能會(huì)影響分析精度，文獻(xiàn)表明火花放電的總次數(shù)控制在2000～3 000次，鐵和分析元素的光強(qiáng)值和比值比較適中［3］。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇銅合金、鋁合金曝光時(shí)間為1，2，3，4，5，6，7 s的 7 個(gè)點(diǎn)按照 1.3.1 的描述繪制工作曲線，如圖5、圖6所示。

圖5 銅合金曝光時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

從圖5和圖6的曲線可以看出，隨著時(shí)間的增加，銅合金和鋁合金數(shù)據(jù)的精確度增加，并隨著穩(wěn)定狀態(tài)的到達(dá)而趨于平穩(wěn)。因此銅合金和鋁合金的曝光時(shí)間均選擇為4 s。

圖6 鋁合金曝光時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將隨機(jī)抽取的樣品加工出適合分析的平面，且分析面平整無(wú)氣孔等缺陷，待冷卻到室溫后置于儀器激發(fā)臺(tái)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)參數(shù)按照1.3選擇的結(jié)果進(jìn)行設(shè)置，用類型標(biāo)準(zhǔn)化樣品校準(zhǔn)銅合金和鋁合金工作曲線，并用控樣校準(zhǔn)測(cè)試數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品平均激發(fā)3次以上，取其平均值作為最后的測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 樣品測(cè)定的精密度

將樣品平行測(cè)定7次，所得結(jié)果列于表1和表2中，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度

用光譜分析法和化學(xué)分析法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4。

表1 銅合金樣品測(cè)定精確度結(jié)果 %

表2 鋁合金樣品測(cè)定精確度結(jié)果 %

表3 銅合金樣品光譜分析與化學(xué)分析結(jié)果比較 %

表4 鋁合金樣品光譜分析與化學(xué)分析結(jié)果比較 %

從表3、表4的比較結(jié)果可見(jiàn)，采用直讀光譜儀快速測(cè)定飾品中有害元素鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法精密度和準(zhǔn)確度均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。基本建立了一種火花源原子發(fā)射光譜法，能夠快速測(cè)定合金飾品中鎘元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且省時(shí)高效。

2.3 樣品中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

本次風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)共抽取相關(guān)地區(qū)10個(gè)批次樣品，包含裝飾扣、紐扣及鋁制品，依次編號(hào)為1#～10#，樣品中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5。

按照GB 28480—2012《飾品—有害元素限量的規(guī)定》中4.2.1的要求，裝飾品中有害元素鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于0.01%。從表5中的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出部分飾品含有元素鎘，但是鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超標(biāo)。經(jīng)走訪企業(yè)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，部分飾品的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因一是原材料中鎘元素較多，二是后續(xù)電鍍工藝也會(huì)帶入一部分有害元素。因此相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該在這2個(gè)方面嚴(yán)格把關(guān)，將飾品中有害元素的含量控制在合理范圍之內(nèi)。

表5 樣品測(cè)試結(jié)果

[1]金獻(xiàn)忠，丘寅.電火花直讀光譜法測(cè)定低合金鋼中碳的測(cè)量不確定度評(píng)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003，20（3）：386-391.

[2]錢曉東，俞耿華，陳旭光,等.光電直讀光譜測(cè)定非常規(guī)樣品［J］.浙江冶金， 2008（4）：49-53.

[3]廉恩常.光電直讀光譜儀的工作原理及誤差分析［J］.中國(guó)計(jì)量，2010（7）：96-97.