張魯陽, 樊麗輝, 劉東斌, 申延明

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

環(huán)己酮是一種無色油狀的飽和環(huán)酮，是生產(chǎn)尼龍、己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸的重要有機化工原料，同時也是油漆、油墨、農(nóng)藥、合成樹脂、合成橡膠的優(yōu)良溶劑和稀釋劑，在醫(yī)藥、涂料、染料等精細化工領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1].在工業(yè)上，環(huán)己酮的合成工藝主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法及環(huán)己烯水合法[2].伴隨著我國石油和焦化工業(yè)的發(fā)展，苯酚的產(chǎn)量逐年上升，苯酚的價格趨于平穩(wěn)，采用苯酚加氫法制取環(huán)己酮有利于實現(xiàn)苯酚的綜合利用[3].

苯酚法是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，可以分為兩步法和一步法[4-5].兩步法是使苯酚先加氫生成環(huán)己醇，再脫氫生成環(huán)已酮.一步法直接合成環(huán)己酮可以更加有效地節(jié)約成本和降低能耗.然而，環(huán)己酮是一個活潑的反應(yīng)中間體，可以被進一步加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物.苯酚一步法又可以分為氣相加氫和液相加氫，氣相加氫由于反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物較多，且過程中需要汽化原料苯酚和甲醇溶劑，能耗較高；液相加氫反應(yīng)溫度壓力較低，環(huán)己酮質(zhì)量較好，能耗較小[6].Pd基催化劑在苯酚液相加氫制環(huán)己酮中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能而被廣泛使用，已報道的Pd基催化劑有Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/MgO、Pd/C等[7-9].研究結(jié)果表明載體的性質(zhì)諸如酸堿性[10]、活性金屬Pd的晶粒大小、分散度[11]等對催化劑的性能影響較大.本文以SiO2為載體，制備Pd質(zhì)量分數(shù)為0.5 % 的負載型Pd/SiO2催化劑，考察液相催化苯酚加氫制取環(huán)己酮反應(yīng)的性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

酸性硅溶膠(SiO2質(zhì)量分數(shù)約為25 %)、Pd(NO3)2·2H2O 購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.稱取25 g酸性硅溶膠，加入62.5 mg Pd(NO3)2·2H2O，超聲處理10 min后，常溫攪拌下浸漬12 h.之后85 ℃水浴中至溶液蒸干，所得固體80 ℃下干燥12 h，再在550 ℃焙燒4 h，制得Pd/SiO2催化劑.采用水合肼還原催化劑，將制得的催化劑加入燒杯中，加適量蒸餾水并攪拌均勻，逐滴加入過量的水合肼(水合肼與Pd的摩爾比為1.5)，常溫下攪拌還原4 h，洗滌抽濾后，80 ℃干燥12 h，壓片研磨至60～80目備用.

1.2 催化劑表征

催化劑物相結(jié)構(gòu)采用Bruker公司D8 Advance型X光衍射儀進行分析，測試條件：Cu靶，Ka輻射，電流80 mA，電壓40 kV，掃描范圍2°～70°；比表面積分析采用V-sorb 2800P型全自動氮吸附比表面儀，測試條件：樣品在150 ℃下真空預(yù)處理5 h后，在液氮溫度(-196 ℃)下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線；NH3/CO2-TPD表征采用自制裝置，200 mg催化劑N2氣氛下在450 ℃活化4 h，待溫度降至室溫后通NH3/CO2吸附0.5 h，重復(fù)吸氨2次.之后N2氣氛下100 ℃吹掃1 h，脫除物理吸附的NH3/CO2，降溫至室溫后，通入He(流量40 mL/min)，以10 ℃/min程序升溫至800 ℃，記錄TCD信號；H2-TPR分析采用自制裝置，催化劑裝填量50 mg，在N2氣氛下450 ℃恒溫吹掃30 min，冷卻至室溫后，通入體積分數(shù)分別為95 %和5 %的N2和H2混合氣，流量40 mL/min，以10 ℃/min由室溫程序升溫至800 ℃，記錄TCD信號值.

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在100 mL高壓釜(ZNCL-TS型濱?？h正信儀器廠)中進行.將1 g還原后的催化劑及20 mL原料[m(苯酚)∶m(乙醇)=1∶4]加入高壓釜中，先用N2置換出釜內(nèi)空氣，再用H2置換數(shù)次.調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到反應(yīng)所需值，關(guān)閉進口閥并保證高壓釜的氣密性.升溫至所需反應(yīng)溫度，開始攪拌并記錄反應(yīng)時間.反應(yīng)產(chǎn)物采用SP-2100型氣相色譜儀(北分瑞利)進行分析，色譜柱為AT FFAP 30 m×0.32 mm×0.5 μm型毛細管柱，氫火焰離子化檢測器(FID).

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/SiO2催化劑的表征結(jié)果

圖1、圖2分別為Pd/SiO2催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.從圖1可以看出：吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型，具有滯后環(huán)，屬于介孔的特征.在低壓階段吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面.在p/p0=0.7～0.9左右吸附量有一突增，源于N2分子在孔道內(nèi)的冷凝積聚.由圖2可以看出：Pd/SiO2在2～20 nm范圍內(nèi)具有較寬泛的孔徑分布，計算得出平均孔徑為8.37 nm.采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)及BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型分別計算比表面積及孔容為237.93 m2/g和0.53 cm3/g.

圖1 Pd/SiO2的吸附-脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherm of Pd/SiO2

圖2 Pd/SiO2的孔徑分離Fig.2 Pore distribution curver of Pd/SiO2

由圖3可以看出：還原后的Pd/SiO2在2θ=21.2°處出現(xiàn)了彌散的衍射峰，歸屬于SiO2特征衍射峰(PDF 01-0378)[8]，說明SiO2以無定型狀態(tài)出現(xiàn).XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd或者PdO的特征衍射峰，這可能是由于Pd負載量較低而無法檢出[12].

圖4為Pd/SiO2的H2-TPR圖，可發(fā)現(xiàn)在低溫 (tmax低于 105 ℃)時出現(xiàn)較強的負峰，此負峰是由于Pd0表面吸附氫所致，這也證明SiO2載體上Pd0的存在[13]，而第2個負峰應(yīng)為Pd0表面氫溢流所致[14].TPR圖中未出現(xiàn)明顯的正峰，表明負載的Pd顆粒度較小，Pd在SiO2載體表面分散較好，導(dǎo)致Pd2+在較低溫度下即可被H2還原.

圖3 Pd/SiO2催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Pd/SiO2 catalyst

圖4 Pd/SiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.4 TPR profile of Pd/SiO2 catalyst

圖5為Pd/SiO2催化劑的NH3-TPD及CO2-TPD圖.催化劑的酸(堿)性中心可以根據(jù)脫附溫度的高低劃分為弱酸(堿)中心(150～250 ℃)，中強酸(堿)中心(250～350 ℃)，強酸(堿)中心(350～450 ℃)[15-16].NH3-TPD圖可以看出在150～250 ℃有一強的脫除峰，表明Pd/SiO2具有弱酸性[17-18]，而CO2-TPD圖中沒有明顯的脫除峰，只是在350～700 ℃有一寬泛的弱峰，應(yīng)歸屬于中強堿中心上CO2的脫除峰，比較NH3-TPD和CO2-TPD圖可知Pd/SiO2催化劑主要以弱酸性為主.

圖5 Pd/SiO2催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD圖Fig.5 NH3-TPD and CO2-TPD profiles of Pd/SiO2

2.2 催化劑活性評價結(jié)果

據(jù)報道苯酚加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)歷程可以描述為[8,19]：首先苯酚吸附在催化劑載體表面，氫氣吸附在Pd表面，之后吸附的苯酚與吸附的氫反應(yīng)生成1-羥基環(huán)己烯，1-羥基環(huán)己烯很活潑，迅速重排生成環(huán)己酮.環(huán)己酮可以繼續(xù)反應(yīng)生成環(huán)己醇、環(huán)己烷等副產(chǎn)物，反應(yīng)歷程如圖6所示.

圖6 苯酚加氫反應(yīng)歷程Fig.6 Process of phenol hydrogenation reaction

2.2.1 反應(yīng)溫度對催化活性的影響

由表1反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率不斷上升，從40.99 %增加到94.42 %，這說明升高溫度可以有效提高催化劑的活性；另一方面苯酚加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)為放熱反應(yīng)[6]，溫度過高加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致苯酚過度加氫，副產(chǎn)物增多，環(huán)己酮的選擇性隨之下降.苯酚加氫制取環(huán)己酮的反應(yīng)在135 ℃進行時，具有較高的轉(zhuǎn)化率71.62 %，環(huán)己酮的選擇性達到90.77 %.

表1 反應(yīng)溫度對Pd/SiO2催化活性的影響Table 1 Catalytic activity on Pd/SiO2 obtained at different reaction temperature

注：反應(yīng)壓力1 MPa，反應(yīng)時間3.5 h.

2.2.2 反應(yīng)時間對催化活性的影響

反應(yīng)時間對催化活性的影響如表2所示.Pd/SiO2催化苯酚加氫反應(yīng)時，隨著反應(yīng)時間的延長，苯酚有充裕的時間與H2反應(yīng)，從而催化劑的轉(zhuǎn)化率不斷上升.但是環(huán)己酮的選擇性先增高后下降，這是因為反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物，適宜的反應(yīng)時間為3.5 h.

表2 反應(yīng)時間對Pd/SiO2催化活性的影響Table 2 Catalytic activity on Pd/SiO2 obtained at different reaction time

注：反應(yīng)壓力1 MPa，反應(yīng)溫度135 ℃.

2.2.3 H2壓力對催化活性的影響

由表3可以看出：隨著H2壓力的提高，苯酚的轉(zhuǎn)化率不斷上升，但達到1.0 MPa后，增加H2壓力，轉(zhuǎn)化率基本不變.但是環(huán)己酮的選擇性卻隨著H2壓力的增加而降低，表明低壓有利于避免苯酚過度加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物.考慮到苯酚的轉(zhuǎn)化率以及設(shè)備耐壓性及安全性的問題，選擇反應(yīng)壓力為1.0 MPa為宜.

表3 H2壓力對Pd/SiO2催化活性的影響Table 3 Catalytic activity on Pd/SiO2 obtained at different H2 pressure

注：反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)時間3.5 h.

2.3 反應(yīng)機理

按照上述反應(yīng)路線，苯酚在催化劑上的吸附能力、吸附方式對反應(yīng)活性起到很重要的作用，而苯酚在催化劑表面的吸附與催化劑載體的酸堿性、表面Pd的分散程度等因素有關(guān)[20].在酸性載體上苯酚以“共平面”方式吸附，利于生成環(huán)己醇及環(huán)己烷[21].Pd/SiO2催化劑主要以弱酸性為主，苯酚主要以“共平面”方式吸附在催化劑表面，但是，高度分散的Pd能與苯環(huán)形成“π-配合物”，利于苯酚加氫生成環(huán)己酮[19].反應(yīng)機理如圖7所示.

圖7 苯酚加氫反應(yīng)機理Fig.7 Mechanism of phenol hydrogenation reaction

3 結(jié) 論

Pd/SiO2催化劑具有良好的苯酚液相加氫制備環(huán)己酮性能，在反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa，反應(yīng)時間3.5 h的反應(yīng)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為71.62 %，環(huán)己酮的選擇性達到90.77 %.良好的催化性能源于Pd/SiO2催化劑較大的比表面積、高度分散的Pd以及適宜的酸堿性.

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