黃慧珍

(漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院，福建 漳州363000)

近年來(lái)隨著冶金、采礦、石油化工、印染、皮革鞣制等行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含鉛廢水[1]。水中的鉛會(huì)通過(guò)食物鏈在人體中進(jìn)行累積，并與人體中的活性酶、蛋白質(zhì)等作用，最終影響人體健康[2]。目前對(duì)鉛的處理方法主要有離子交換法、吸附法、化學(xué)還原法和液相萃取法等，其中吸附法由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[3,4]。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，擁有大量含有纖維素、半纖維素的農(nóng)林廢棄物，這些農(nóng)林廢棄物含有羧基、酚羥基和羰基等活性基團(tuán)，是重金屬離子的活性吸附位點(diǎn)，但其吸附容量還比較低，不夠理想，必須對(duì)其進(jìn)行改性[5,6]?；钚蕴烤哂邪l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，對(duì)重金屬和有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附性能，因此成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。龍眼(DimocarpuslonganLour.)殼是龍眼干生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種農(nóng)林廢棄物，是一種對(duì)重金屬離子具有潛在吸附能力的農(nóng)林廢棄物。本研究以龍眼殼為原料，以硝酸為改性劑，制備硝酸改性龍眼殼活性炭(LCN)，并吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，研究了pH、吸附溫度、Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附量的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

PHS-3C型精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；TAS990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；WD800ASL23K1型格微波爐(廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司)。

硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉等均為分析純；鉛標(biāo)準(zhǔn)試劑(國(guó)家質(zhì)檢中心)。

1.2 LCN的制備

將龍眼殼用蒸餾水洗凈，并在鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，粉碎，取60目與80目的產(chǎn)品。在功率為700W的微波爐中活化10min，冷卻后備用。取20g的龍眼殼活性炭，置于500mL的燒瓶中，加入150mL 1mol/L的硝酸，混合均勻后在水浴鍋中回流2h，結(jié)束后過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗至中性，在50℃下烘干，即得改性龍眼殼活性炭，置干燥器中備用。

1.3 LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附

稱取一定量的LCN于錐形瓶中，加入實(shí)驗(yàn)所需濃度的硝酸鉛溶液，并用1mol/L的HNO3溶液和NaOH溶液將溶液調(diào)節(jié)至所需要的pH，置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩到設(shè)置時(shí)間，過(guò)濾，按文獻(xiàn)[8]的方法用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Pb(Ⅱ)濃度，采用式(1)計(jì)算吸附量，采用式(2)計(jì)算去除率：

(1)

(2)

式中：qt代表t時(shí)刻時(shí)LCN對(duì)鉛離子的吸附量；C0和Ct代表吸附前和吸附t時(shí)刻時(shí)溶液中鉛離子的濃度，mg/L；V為吸附液的體積，L；M為L(zhǎng)CN的用量，g；R為去除率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)吸附性能的影響

圖1 pH對(duì)吸附性能的影響

固定LCN用量為0.05g、Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度100mg/L、吸附時(shí)間40min、吸附溫度298K，考察溶液pH對(duì)吸附性能的影響。由圖1可知，隨著pH的增加，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量也增大，當(dāng)pH為5時(shí)，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到最大，這是因?yàn)殡S著溶液中pH的增大，溶液中的H+濃度降低，降低了H+與Pb(Ⅱ)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，促進(jìn)了LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，但當(dāng)溶液的pH較大時(shí)，溶液中的Pb(Ⅱ)易與OH-結(jié)合而沉淀，使得LCN對(duì)Pb(Ⅱ)吸附量的下降，因此,選擇pH為5。

2.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

圖2 溫度對(duì)吸附性能的影響

固定LCN用量為0.05g、Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度100mg/L、pH 5、吸附時(shí)間40min，考察吸附溫度對(duì)吸附性能的影響。由圖2可知，隨著吸附溫度的升高，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量增加，這是因?yàn)殡S著吸附溫度的升高，溶液中的Pb(Ⅱ)的平均動(dòng)能增大，促進(jìn)了Pb(Ⅱ)與LCN的碰撞與吸附，使得吸附量增大。但當(dāng)溶液的溫度從298K上升到318K時(shí)，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量從192.72mg/g上升到193.84mg/g，吸附量?jī)H提高了0.58%。因此，實(shí)際吸附過(guò)程選擇常溫(298K)即可。

2.3 Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

圖3 Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

固定LCN用量0.05g、pH 5、吸附時(shí)間40min、吸附溫度298K，考察Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響。由圖3可知，隨著溶液中Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增大，LCN的吸附量逐漸增大，而Pb(Ⅱ)的去除率卻逐漸減小。這是因?yàn)殡S著Pb(Ⅱ)濃度的增加，溶液中有更多的Pb(Ⅱ)可供LCN所吸附，使得LCN吸附量增大，而當(dāng)Pb(Ⅱ)濃度過(guò)大時(shí)，LCN已達(dá)到飽和吸附，LCN表面已無(wú)更多的活性吸附位點(diǎn)供Pb(Ⅱ)吸附，使得大量Pb(Ⅱ)出現(xiàn)剩余，而導(dǎo)致Pb(Ⅱ)去除率的下降。因此，Pb(Ⅱ)的濃度選擇為100mg/L。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

固定LCN用量0.05g、Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度100mg/L、pH 5、吸附溫度298K，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。從圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)40min時(shí)，吸附已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這是因?yàn)槲絼傞_(kāi)始時(shí)，溶液中的Pb(Ⅱ)濃度大，吸附量增加得較快，而隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中Pb(Ⅱ)濃度逐漸減小，表現(xiàn)出LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量的緩慢增加，最終達(dá)到吸附平衡。因此，吸附時(shí)間選擇為40min。另外，從圖4還可以看出，硝酸改性后的龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量為192.72mg/g，明顯高于改性前的吸附量165.54mg/g，說(shuō)明硝酸改性能顯著提高龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)LCN吸附Pb(Ⅱ)進(jìn)行模擬[9]，得到LCN吸附Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

(3)

積分得：

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為:

(5)

積分得：

(6)

圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

式中：K1(min-1)和K2(g/(mg·min))分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)間LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g。

將LCN吸附Pb(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果如圖5和6所示。從圖5、圖6可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(y=0.0048x+0.0153，R2=0.9987)所計(jì)算出來(lái)的相關(guān)系數(shù)R2比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(y=-0.131x+5.0026，R2=0.9606)的要大，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合改性龍眼殼對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程得到準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)K2=1.51×10-3g/(mg·min)，理論平衡吸附量qe=208.33mg/g。

2.6 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich模型來(lái)對(duì)LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附進(jìn)行描述[10]，其中：

Langmuir等溫吸附方程

Freundlich等溫吸附方程

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g； b為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L/mg。Kf(mg·g-1(L/mg)1/n)和n為Freundlich模型常數(shù)。通過(guò)LCN對(duì)不同濃度的Pb(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)平衡時(shí)的吸附量與溶液中的Pb(Ⅱ)濃度之間的關(guān)系作出吸附等溫線(圖7、圖8)。從圖7和圖8可以看出，與Freundlich等溫方程相比，Langmuir等溫方程更符合改性龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，說(shuō)明改性龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附以單分子層吸附為主。通過(guò)等溫方程的擬合，得到改性龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量為196.08mg/g。

圖7 Langmuir吸附等溫式圖8 Freundlich吸附等溫式

3 結(jié)論

本研究以龍眼殼為原料，以硝酸為改性劑，制備硝酸改性龍眼殼活性炭，并吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)。結(jié)果表明，硝酸改性能顯著提高龍眼殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力，當(dāng)改性龍眼殼活性炭用量為0.05g、pH為5、吸附時(shí)間40min、吸附溫度298K，Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)，LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量為192.72mg/g，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更符合該吸附過(guò)程。LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為更符合Langmuir 等溫吸附方程，說(shuō)明LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是以單分子層吸附為主，通過(guò)等溫方程的擬合，得到LCN對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量為196.08mg/g。

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