徐 軍,郝立波,趙新運,趙玉巖,馬成有,魏俏巧,吳 超,石厚禮
1.吉林大學(xué)地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,長春 130026 2.國土資源部地球化學(xué)探測技術(shù)重點實驗室,河北 廊坊 065000 3.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北 廊坊 0650004.山東省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,山東 泰安 271000
近年來,工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展加劇了重金屬環(huán)境污染,對人類的健康直接構(gòu)成了威脅。大部分污染物隨地表水、大氣降塵等介質(zhì)進(jìn)入河流,導(dǎo)致河流中重金屬含量升高。這些重金屬元素通常富集于懸浮顆粒物和水體下部的底泥中。底泥中重金屬的主要結(jié)合形態(tài)為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)-硫化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)[1]。重金屬在底泥與上層水體間保持著動態(tài)平衡,但在物理、化學(xué)、生物條件改變的情況下,這種平衡會受到破壞,從而使底泥中重金屬的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化并釋放出來,引起二次污染[1-2]。水體底泥重金屬污染問題受到了越來越多的關(guān)注[1-3]。
松花江流域廣闊,水資源豐富,是我國七大河流之一。據(jù)報道,松花江歷史上曾出現(xiàn)過嚴(yán)重的重金屬污染問題,引起了廣泛的關(guān)注[3]。長期以來,雖然多位學(xué)者對松花江重金屬污染問題進(jìn)行了大量研究,如底泥中重金屬的分布特征、吸附、釋放、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及生態(tài)風(fēng)險評價等[4-10],但對于其底泥重金屬污染問題仍缺乏持續(xù)性研究。為此,作者于2016年5月在2006年5月采樣位置上再次采集了底泥樣品,分析了底泥中元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的含量,旨在查明松花江底泥中重金屬元素的時空分布特征,分析其污染狀況,以期為該流域的水環(huán)境治理提供一定的參考。
研究區(qū)主要位于松花江吉林省段,由松原市哈達(dá)山水利樞紐至吉林市松花湖,全長約270 km。沿江共布設(shè)了14個采樣點(表1),具體采樣位置見圖1。其中樣品S10、S11、S12位于吉林市區(qū)內(nèi)。本次樣品采集時段、采集地點及樣品處理方法均與文獻(xiàn)[4](2006年5月采樣)保持一致。樣品采集于枯水期,利用GPS定點,每件樣品均為多點混合樣。每個采樣點位采集表層底泥約1 kg,其多為黃棕色,含河砂。采集的底泥封存于棕色廣口磨砂玻璃瓶內(nèi),編號并做好記錄。樣品采集完成后立即運回實驗室,置于陰涼處自然風(fēng)干。樣品風(fēng)干后,過40目篩,除去其中的碎石、草根、枯枝等。然后將其在105 ℃下烘干至恒重,隨后粉碎至200目,以備實驗室分析測試用。
表1 采樣點位地理坐標(biāo)
據(jù)文獻(xiàn)[11]修編。圖1 采樣點位示意圖Fig.1 Schematic map of sampling sites
樣品測試在國土資源部長春礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。元素Cr、Pb參照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ780-2015[12]采用粉末壓片X射線熒光光譜法測定,As、Hg參照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ680-2013[13]采用原子熒光光譜法測定。分析步驟為:稱取0.250 0 g樣品經(jīng)王水分解后,用硼氫化鉀還原,然后測定Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù);分取部分溶液用硫脲-抗壞血酸預(yù)還原,再用硼氫化鉀還原,然后測定As質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Cd參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17141-1997[14]采用石墨爐原子吸收分光光度法測定。分析步驟為:稱取0.200 0 g試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,加HCl初步分解,加HNO3、HF、HClO4分解,待HClO4白煙冒盡,用HNO3溶解殘渣,定容至20 mL,然后測定Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)。元素測試相對誤差小于5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。元素分析結(jié)果見表2。
整體上,研究區(qū)底泥中5種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化的趨勢十分相似,另外還具有一致的空間變化特征(圖2)。這些重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間變化特征十分顯著,表現(xiàn)為吉林市區(qū)段內(nèi)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍高于非市區(qū)段,且重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最高值集中出現(xiàn)在吉林市九站大橋(S11)附近,而向上游、下游重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化的特點同樣比較突出,與2006年(文獻(xiàn)[4])相比,2016年樣品中:元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低;元素As、Cd、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只在個別地段內(nèi)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象,而Hg和Cr則具有相對較多的升高地段。
表2 研究區(qū)底泥元素分析結(jié)果
注:背景值為研究區(qū)土壤元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值,引自文獻(xiàn)[15]。
與背景值相比,研究區(qū)底泥中重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或高或低,不同地段內(nèi)不同元素的情況不一(圖2)。整體上,2006年及2016年樣品中元素Hg、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于其背景值,而元素As、Cr、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只在部分區(qū)域內(nèi)高于相應(yīng)背景值。2006年樣品中元素As、Cr的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過相應(yīng)背景值的10倍,而元素Hg、Cd及Pb的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高出相應(yīng)背景值10倍以上;2016年樣品中除元素Hg的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到背景值的105倍外,其他元素的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過相應(yīng)背景值的5倍。
2016年樣品中元素As、Hg、Cr的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)與2006年相近,而Cd、Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較2006年有較大幅度的下降(表3)。松花江上游與我國主要河流、湖泊相比:元素Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與松花江(哈爾濱段)接近,均顯著高于其他河流、湖泊;元素As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與松花江(哈爾濱段)、太湖、長江的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近,高于巢湖而低于洞庭湖、鄱陽湖,整體上處于中等水平;元素Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于松花江(哈爾濱段),整體上也處于中等水平;2016年樣品中元素Cd、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于中等水平,而2006年Cd、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其他河流、湖泊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
地累積指數(shù)法是由德國科學(xué)家Muller[21]于1969年提出的。作為衡量重金屬污染程度的定量指標(biāo),地累積指數(shù)在沉積物重金屬污染分析中得到了廣泛的應(yīng)用。地累積指數(shù)Igeo的計算公式為
Igeo=log2[wic/(kwib)]。
圖2 研究區(qū)底泥重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)時空變化圖Fig.2 Spatial and temporal variations of heavy metal contents in sediments from the study area
表3 主要河流底泥重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)
注:松花江上游[4]為2006年樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值;松花江上游(本文)為2016年樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值。
式中:wic為元素i在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量值;wib為沉積物中元素i的地球化學(xué)背景值;k是為了消除巖性背景差異對地球化學(xué)背景值的影響而選取的系數(shù),一般取值1.5。通常wib的選取具有不唯一性,但為了保證重金屬污染分析的準(zhǔn)確性,應(yīng)以該區(qū)沉積物自身背景值作為地球化學(xué)背景值[22]。目前,關(guān)于研究區(qū)底泥中元素地球化學(xué)背景值的確定尚存爭議[23-24],因此本文選取研究區(qū)土壤元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值進(jìn)行計算。地累積指數(shù)法充分考慮了巖性背景的影響,在一定程度上彌補了其他評價方法的不足。地累積指數(shù)與污染等級劃分見表4。
表4地累積指數(shù)與污染等級
Table4Geo-accumulationindexinrelationtoclassificationofcontaminationlevel
Igeo污染等級污染程度≤00無污染0~1Ⅰ無—中等污染1~2Ⅱ中等污染2~3Ⅲ中—強(qiáng)污染3~4Ⅳ強(qiáng)污染4~5Ⅴ強(qiáng)—極強(qiáng)污染>5Ⅵ極強(qiáng)污染
根據(jù)2016年樣品重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),利用研究區(qū)土壤元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值計算了地累積指數(shù)(表5)。計算結(jié)果表明,研究區(qū)內(nèi)存在不同程度的重金屬污染。與2006年相比,重金屬元素的污染強(qiáng)度整體上有了顯著降低,另外,污染點也有所減少(圖2)。
與2006年相比,雖然多數(shù)地段內(nèi)元素Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有了顯著下降,但Hg污染仍很嚴(yán)重,尤其在吉林市九站大橋附近出現(xiàn)了Hg的極強(qiáng)污染,向上游、下游逐漸降低(圖3)。值得注意的是,松花江吉林市區(qū)段內(nèi)Hg的污染等級均在強(qiáng)污染以上(表5);而且,松花江上游及哈爾濱段底泥Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于我國其他主要河流、湖泊(表3)。分析認(rèn)為,整體上松花江Hg污染可能是由上游金礦開采過程中使用混汞法提金造成的[25-26],且沿江工業(yè)廢水的排放也加劇了Hg污染。
表5 2016年樣品地累積指數(shù)計算結(jié)果
圖3 重金屬污染程度空間變化圖Fig.3 Spatial variation of contamination levels of heavy metals
與Hg相比,元素Cd的污染較輕,最高污染等級為中等污染(表5),但污染點較多,且多集中在吉林市區(qū)段內(nèi)(圖3)。研究表明,多數(shù)工業(yè)活動都會造成Cd污染,另外,大量農(nóng)藥、化肥的使用也可造成Cd污染[3];因此,推測研究區(qū)Cd污染可能來自工業(yè)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。由于造成Cd污染的因素較多,目前尚不能排除生活污水排放、微生物、植物等其他因素的影響,污染原因有待進(jìn)一步研究。遠(yuǎn)離市區(qū)的唐家村渡口(S2)處出現(xiàn)Cd的中等污染,可能是受到松花江主要支流之一飲馬河匯入的影響。
元素As、Cr、Pb的污染不明顯,只在個別地段出現(xiàn)了無—中等污染(表5,圖3);表明人為因素影響較輕,推測可能主要來自自然源。
值得注意的是:2016年元素As質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值出現(xiàn)在白旗采砂廠(S7)處,顯著高于2006年;2016年秀水(S5)處5種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于2006年,其原因有待進(jìn)一步研究。
1)整體上,吉林市區(qū)段內(nèi)元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍高于非市區(qū)段。這些元素的最高值多出現(xiàn)在吉林市九站大橋處,向上游、下游質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。與2006年相比,2016年樣品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有顯著降低。
2)與10年前相比,多數(shù)重金屬污染得到了明顯改善,但Hg和Cd的污染仍較嚴(yán)重,尤其是Hg污染,在吉林市九站大橋附近出現(xiàn)了Hg的極強(qiáng)污染。
3)污染樣品空間分布特點表明,松花江吉林市區(qū)段可能有來自工農(nóng)業(yè)廢水的重金屬污染。
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