傅 瑛,張曉東,*,孫德帥,劉 馨

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氧化亞銅在海水中釋放速率研究

傅 瑛1,張曉東1,2*,孫德帥2,劉 馨2

(1.青島大學材料科學與工程學院,山東 青島 266071；2.青島大學化學化工學院,山東 青島 266071)

氧化亞銅是海洋防污涂料中重要的防污劑,防污劑中Cu2+釋放速率將會顯著影響其防污效果,同時海水中的Cu2+也影響海洋生物的生長,嚴格控制防污劑的釋放速率對降低海洋生物的風險有重要意義.本研究使用人工海水對新型聚丙烯酸酯防污涂料中氧化亞銅釋放速率進行測定,研究涂料構成及海水溫度對Cu2+釋放速率的影響.結果表明氧化亞銅在實驗所用混合丙烯酸酯樹脂涂料中能夠快速實現(xiàn)穩(wěn)定釋放,達到良好防污效果.涂料中體質顏料用量影響涂料的孔隙,涂料顏料體積濃度(PVC)值介于0.136~0.154時,Cu2+釋放速率適中.氧化亞銅在涂料中的Cu2O含量高于26.9%時,有利于Cu2+長期穩(wěn)定釋放.海水溫度升高,涂料Cu2+的釋放速率將增加數倍.

氧化亞銅；釋放速率；體質顏料；溫度；丙烯酸酯

船舶航行在海洋中,海洋細菌會迅速吸附在船體表面并進行生長繁殖,伴隨著大量生物附著其上,形成生物污損.生物污損會破壞船體涂層表面,加快船體腐蝕速度;降低船舶航行速度,增加高達40％的燃料消耗[1].同時,海輪可以將底部附著的生物帶到世界各地,對全球環(huán)境保護產生不利的影響[2-3].因此,研究船舶防污涂料已成為世界造船業(yè)和海運部門的重要課題.

銅化合物是使用最悠久的防污劑之一,Cu2+可以使體內生物細胞蛋白質變性凝結并沉淀,還能使生物體酶作用停止,在低濃度下就可以令生物組織和細胞變性,導致細胞死亡, 最終抑制污損生物的附著[4-6].氧化亞銅(Cu2O)類防污劑對藤壺,管蟲和大多數棲息藻類具有防污活性[7].近年來,新型防污涂料種類不斷增加,包括硅烷酯類自拋光涂料,新型丙烯酸酯共聚物防污涂料等,且防污性能不斷提高,但其中無機防污成分仍然以Cu2O為主[8-13].防污涂料要能起到防止污損的作用,其涂膜中的Cu2O必須保持一定的釋放速率[14].同時,釋放速率不能過高,否則Cu2+對海洋生物的生長會產生抑制作用[15-16],因此,為了解涂料在海洋環(huán)境中的風險,必須對涂料中Cu2+的釋放[4,11-12,17]規(guī)律進行研究,并對Cu2+在環(huán)境中的濃度進行有效監(jiān)測[13,18].

船體的涂裝通常包括環(huán)氧樹脂防腐蝕涂層與丙烯酸酯防污涂層.由于環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的極性不同,導致防污涂料容易從防腐蝕涂層上脫落,影響防污期效.使用可以自分層的丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂作為防污涂料的樹脂,可以有效地解決防污涂料與防腐蝕涂層之間黏結性差的問題,因為丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂在固化干燥過程中會發(fā)生自分層現(xiàn)象,可以將防腐蝕涂層與防污涂料緊密地結合在一起,是重要的中間連接層.本文使用新型丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂作為涂料的樹脂,研究Cu2+在其中的釋放速率,嘗試從涂料組成和涂料使用環(huán)境兩方面對Cu2+的釋放行為進行研究,以期更好地掌握防污劑釋放速率特征,降低對海洋生物產生的風險.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值0.51)為工業(yè)試劑.甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氧化亞銅(Cu2O)、氧化鋅(ZnO)、滑石粉、正丁醇均為分析純試劑.

S65陶瓷三輥研磨機,安徽博進化工機械有限公司;強力恒速攪拌機,常州市新析儀器有限公司;TAS-986原子吸收分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;V-Sorb2800S型比表面積測量儀,北京金埃譜科技有限公司.

1.2 防污涂料的制備

制備涂料所用的樹脂為實驗室自行合成[19].選取質量比為4:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為共聚單體制備的聚丙烯酸酯RA;以E-51為接枝骨架,質量比為4:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為共聚單體,共聚單體與E-51質量比為1:1,制備的丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂RG;以及將RA與RG按照質量比1:1均勻混合,制備成的混合樹脂R.將純化后的樹脂作為基料樹脂,加入溶劑、顏料和體質顏料,使用強力恒速攪拌機攪拌混合均勻,然后使用S65陶瓷三輥研磨機反復研磨涂料,使用刮板細度計實時監(jiān)測涂料的細度,并使用篩網過濾控制涂料細度,當涂料的細度達到規(guī)定細度時,防污涂料制備完成[20].涂料的基礎配方如表1所示,7種涂料分別編號為C1至C7.探究其中不同參數的影響時,不改變剩余物料的量.

表1 涂料配方

1.3 Cu2+釋放率的測定

采用20cm×10cm的生鐵片作為測試樣品的底板,將鐵片打磨干凈除去油污.在鐵片的兩面分別涂刷一層環(huán)氧樹脂防銹底漆.底漆干燥后在其兩面分別涂刷防污涂料,涂料的干膜厚度約為100μm,涂刷面積為400cm2,涂刷質量為8g左右.待涂料完全干透后,參照GB/T6824-2008[21]中的方法,將涂有防污涂料的測試筒浸入人工海水[22]進行旋轉,轉速為60r/min,總共測試45d,每次取樣后用原子吸收光譜法測試人工海水中Cu2+的吸光度,根據式(1),求出Cu2+釋放速率,μg/ (cm2·d).

式中:V和B分為釋放液中和空白人工海水中Cu2+的質量濃度,μg/L;為人工海水的體積,L;為測試時間,h;為漆膜面積,cm2.

基于Cu2+的釋放速率,根據式(2)可以求出銅的累積釋放量r(%).

式中:C為涂料中所加Cu2O中銅的質量,μg.

1.4 孔隙率測試

將鐵絲進行除銹打磨處理后,分別將固化好的樹脂和涂料涂刷在鐵絲上,待涂層完全干燥后得到測試樣品.根據GB/T21650.2-2008[23]中的方法,將樣品放入比表面積測量儀的樣品池中,50℃下進行脫氣處理2h,把樣品表面吸附的空氣除去,然后倒入液氮,測定樣品單位面積的氮氣吸附量,間接表征涂膜的孔隙率.

2 結果與討論

2.1 涂膜孔隙率

圖1 樹脂和涂料的孔隙率

涂膜孔隙率影響其中的Cu2O與海水的接觸效率,純樹脂體系及其構成的涂料體系成膜后的孔隙率如圖1所示.3種樹脂吸附的氮氣質量順序為RA

2.2 樹脂結構對Cu2+釋放率的影響

圖2 樹脂結構對Cu2+釋放速率的影響

由圖2(a)可見,前5d Cu2+在3種涂料中的釋放速率均急劇下降,從第5d起,Cu2+釋放速率趨于穩(wěn)定.這是由于在涂料干燥的過程中,隨著溶劑逐漸揮發(fā),Cu2O向其表面遷移,表層Cu2O濃度比涂料內部高,當與海水接觸時,Cu2+迅速釋放出來.隨著表層Cu2O濃度降低,Cu2+釋放速率衰減迅速.從第5d起,Cu2+釋放速率趨于穩(wěn)定,這是由于涂料內部Cu2O濃度較為均勻;并且涂料所用的樹脂均為具有自拋光功能的聚丙烯酸酯結構,隨著樹脂的水解,表面的涂層均勻剝落,Cu2+的釋放層向涂層內推移,實現(xiàn)Cu2+的勻速可控釋放,這與文獻報道的隨著自拋光層水解,其中防污劑均勻釋放的文獻報道一致[15,24-25].

3種涂料的Cu2+釋放速率順序為C1

圖2(b)給出了三種涂料中Cu2O的Cu2+累積釋放,可見,盡管開始階段Cu2+的釋放速率較快,但累積釋放并不高,隨著時間延長,Cu2+累積釋放與時間基本成線性關系,這與文獻報道是一致的[27].

2.3 體質顏料含量對Cu2+釋放率的影響

體質顏料是涂料中重要的粉末狀物質,會顯著影響涂料中成膜后的孔隙結構,圖3給出了體質顏料對涂料中Cu2+釋放率的影響.由圖3(a)同樣可以看到涂料前5d Cu2+釋放速率急劇下降.從第5d起,5種涂料Cu2+釋放速率出現(xiàn)差異,C2, C4,C5這3種涂料的Cu2+釋放速率隨著滑石粉用量增多而增多,且釋放率穩(wěn)定;但是由于C4和C5中滑石粉用量過低,涂料的PVC值較小,形成涂層結構過于致密,導致穩(wěn)定階段Cu2+釋放速率僅有4.5μg/(cm2·d)和8.3μg/(cm2·d),達不到良好殺菌防污要求.

隨著體質顏料的用量繼續(xù)增加(C6和C7), Cu2+的釋放速率呈現(xiàn)先增加后急劇減小的不穩(wěn)定趨勢.Cu2+釋放率與涂層的孔隙率及PVC值密切相關.由表1可見,所選的五種涂料的PVC值由0.118增加到0.187,涂層孔隙逐漸增加,導致Cu2+的釋放速率也逐漸加大.當PVC值超過0.154后,過高的滑石粉用量會導致涂膜的連續(xù)性改變,樹脂并不能將顏料完全包圍,因此涂層水解導致大量的Cu2+突然大量釋放.圖3(b)給出了涂料中Cu2+的累積釋放曲線,由圖可見C6和C7兩種涂料在25d時,Cu2+的累積釋放均超過20%,意味著防污涂料的使用周期將大大縮短,不利于實際應用.

圖3 體質顏料含量對Cu2+釋放速率的影響

2.4 銅含量對Cu2+釋放率的影響

Cu2O含量會影響涂料中Cu2+在海水中的釋放速率,過快的釋放速率導致過多的釋放量將逐漸呈現(xiàn)出生物毒性.圖4給出了以C2為基礎配方,改變Cu2O含量后涂料在海水中浸泡20d后達到穩(wěn)定釋放的平均釋放速率,以及45d的累積釋放.由圖可見,當涂料中Cu2O含量由10%增加到20%時,涂料在海水中的Cu2+釋放速率將明顯加速,繼續(xù)增加Cu2O含量,海水中Cu2+的釋放速率僅緩慢增加.當Cu2O含量為10%時,雖然Cu2+的釋放速率也能夠達到有效殺菌的要求最低值,但是考慮到Cu2+的累積釋放可以發(fā)現(xiàn),45d后Cu2+的累積釋放超過50%,顯然達不到長期緩慢釋放的要求.當Cu2O含量為26.9%時,45d后Cu2+的累積釋放則低于30%,符合涂料長期殺菌要求,因此涂料中的Cu2O含量也不能夠低于26.9%.

圖4 銅含量對Cu2+釋放率的影響

2.5 溫度對Cu2+釋放率的影響

海水溫度是影響涂料Cu2+釋放的重要條件,圖5給出C2涂料中,不同溫度條件下Cu2+的釋放速率曲線.由圖可見,隨著海水溫度的升高,Cu2+的釋放速率顯著增加.涂料中的Cu2O與樹脂是以物理混合的形式存在的,Cu2+的釋放速率主要取決于涂料與海水的接觸面積,而后者是由丙烯酸酯的水解速率決定的.隨著溫度升高,表層聚丙烯酸酯樹脂的水解速率增加,表層涂料均勻脫落導致裸露出來的Cu2O與海水接觸而增加其Cu2+的有效釋放.當溫度由10℃升高至30℃,Cu2+的釋放速率增加了2.4倍.這與文獻報道聚丙烯酸銅樹脂在海水中的水解速率常數增加2.25倍(溫度10℃升高至30℃,速率常數由2.892增加至6.532)的文獻值基本一致[28].

圖5 海水溫度對Cu2+釋放率的影響

3 結論

3.1 涂料中表層樹脂的孔隙率越大,其Cu2O在海水中Cu2+釋放速率越大.實驗所用混合丙烯酸酯樹脂涂料中Cu2+均能夠快速實現(xiàn)穩(wěn)定釋放,且釋放速率為12.9至23.5μg/(cm2·d),達到良好防污效果.

3.2 涂料中體質顏料用量影響涂料的孔隙,涂料PVC值過低,會導致Cu2O釋放速率無法達到臨界釋放率;涂料PVC值過高,會導致造成Cu2O釋放速率不穩(wěn)定.

3.3 涂料中Cu2O含量也會影響累積釋放,為達到長期穩(wěn)定的釋放,Cu2O含量應該高于26.9%.海水溫度由10℃升高至30℃溫度,涂料中樹脂的水解速率增加,涂料Cu2+的釋放速率將增加2.4倍.

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Release rate of cuprous oxide in seawater.

FU Ying1, ZHANG Xiao-dong1,2*, SUN De-shuai2, LIU Xin2

(1.College of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)., 2018,38(5)：1779~1784

Cuprous oxide is an important antifouling agent in marine antifouling coats. The release rate of copper ions in coating affects the antifouling properties observably. Furthermore, the copper ions in seawater also influence the growth of marine organisms. So it is very important to control the release rate of copper ion strictly that can reduce the risk of marine organisms. In this study, the release rates of cuprous oxide in the new polyacrylate antifouling coatings were measured in artificial seawater. The effects of coat composition and seawater temperature on copper ion release rates were monitored. Experimental results showed that the mixed polyacrylate coat could release cuprous oxide quickly and stably, which exhibited excellent antifouling property. The dosage of inert pigment could affect the porosity of the coat. When the PVC values were in range of 0.136~0.154, the release rate of copper ion could be suitable. While the content of cuprous oxide exceeded 26.9%, the copper ion could be used for a long time in the coat. As seawater temperature increased, the release rate of copper ion could increase several times.

cuprous oxide；release rate；inert pigment；temperature；polyacrylate

X131

A

1000-6923(2018)05-1779-06

2017-10-20

國家“973”項目(61310903)

* 責任作者, 教授, zhangxd@hotmail.com

傅 瑛(1986-),女,山東青島人,青島大學博士研究生,研究方向為新型防腐防污涂料的制備.發(fā)表論文5篇.