森 維,張英杰*,董 鵬*,孫紅燕

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濕法煉鋅高鹽廢水的綜合回收實(shí)驗(yàn)研究

森 維1,張英杰1*,董 鵬1*,孫紅燕2

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093；2.紅河學(xué)院理學(xué)院,云南 蒙自 661100)

采用“預(yù)處理除雜—蒸發(fā)—鹽分離結(jié)晶”技術(shù)對鋅煙塵處理廠產(chǎn)出的高鹽廢水進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明:采用該技術(shù)處理鋅冶煉高鹽廢水,分別得到合格生產(chǎn)用水、無水硫酸鈉和氯化鈉,高鹽廢水實(shí)現(xiàn)了資源化回收利用.中和后的濃鹽水加熱到95~100℃進(jìn)行高溫蒸發(fā)濃縮,分離得到結(jié)晶鹽無水硫酸鈉,含量為98.79%,達(dá)到Ⅱ類優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);蒸發(fā)得到的冷凝水電導(dǎo)率￡48μS/cm,水質(zhì)達(dá)到生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn).高溫蒸發(fā)后期,氯化鈉富集在少量的殘余液中,保持60℃低溫蒸發(fā),分離得到結(jié)晶鹽氯化鈉,其中氯化鈉含量為93.82%.

鋅冶煉；高鹽廢水；硫酸鈉；氯化鈉

高鹽廢水主要來源于冶金、煤化工等行業(yè)[1-4].排放這些高鹽廢水,會對生活飲用水和生產(chǎn)用水產(chǎn)生危害,已經(jīng)成各行業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)[5-8].因此,研究高鹽廢水的綜合回收,對綠色健康意義重大.

在濕法煉鋅行業(yè),特別是處理高雜鋅煙塵企業(yè),產(chǎn)出高濃度含鹽廢水.這些高鹽廢水采用物化法可以產(chǎn)出生產(chǎn)水,但最終產(chǎn)出的高濃度鹽水或混合結(jié)晶雜鹽含有硫酸鈉、氯化鈉及重金屬雜質(zhì),沒有合理的技術(shù)進(jìn)行分類回收,大部分企業(yè)將其作為危險廢棄物放在危廢渣場,占用場地且存在環(huán)保風(fēng)險[9-12].

目前,國內(nèi)外對鋅冶煉高鹽廢水處理的研究方法主要有物化法和生物法,其中物化法有膜法、離子交換及熱法[13-18],在企業(yè)廢水的預(yù)處理階段得到應(yīng)用.膜法的出水率較低,為50%~70%;離子交換法的樹脂用量大、更換頻率快、更換成本高;熱法主要依靠蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮,操作簡單,對于本身富產(chǎn)蒸汽的企業(yè),成本較低,近年得到廣泛應(yīng)用,但產(chǎn)出的混鹽結(jié)晶渣沒有進(jìn)行分離回收,堆放危廢渣場;生物法還處于實(shí)驗(yàn)階段,還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[19-22].

針對上述問題,本文以某鋅煙塵處理廠產(chǎn)出的高鹽廢水為研究對象,借鑒制鹽行業(yè)的鹽硝分離技術(shù)[23-25],首次采用“預(yù)處理除雜—蒸發(fā)濃縮—鹽硝分離結(jié)晶”技術(shù)處理鋅冶煉高鹽廢水,分別得到合格生產(chǎn)水、副產(chǎn)品硫酸鈉和氯化鈉.通過本實(shí)驗(yàn)研究,高鹽廢水實(shí)現(xiàn)資源化回收利用,可為冶煉企業(yè)高鹽廢水處理提供參考借鑒.本技術(shù)若應(yīng)用于企業(yè),則需要消耗一定量的加熱蒸汽和硫酸,但對于鉛鋅冶煉企業(yè),本身富產(chǎn)廉價的蒸汽和硫酸,可以彌補(bǔ)這一缺點(diǎn).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某濕法煉鋅廠產(chǎn)出的高鹽廢水,根據(jù)產(chǎn)出量,按高鹽廢水1:高鹽廢水2=9:1進(jìn)行混合,得到混合液,成分見表1,主要含Na+、SO42-、Cl-、F-等離子,含少量重金屬雜質(zhì),電導(dǎo)率率為135600μS/cm.

表1 高鹽廢水(mg/L)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:錐形瓶、冷凝管、燒杯、攪拌器、加熱電爐.蒸發(fā)鹽硝分離實(shí)驗(yàn)在帶攪拌的5L燒杯中進(jìn)行,蒸發(fā)收集冷凝水實(shí)驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行,上部安裝回收冷凝水的冷凝管裝置.

試劑:硫酸鋁、石灰、絮凝劑、碳酸鈉、氯化鐵、硫酸均為分析純.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將高鹽廢水的混合液進(jìn)行兩次除氟,脫除Zn、Pb、As、Cd 、F等雜質(zhì)元素.除氟步驟:加入石灰乳調(diào)節(jié)pH=11~12,反應(yīng)10min后,加入硫酸鋁調(diào)節(jié)pH=7~8,然后加入PAM絮凝劑,反應(yīng)1min后靜置沉淀,過濾.

取除氟后的溶液加碳酸鈉和氯化鐵除鈣, pH=10~10.5,控制溶液含鈣<50mg/L.最后將一部分溶液加酸中和至pH=7~8.5,開展pH值對比實(shí)驗(yàn).

取除鈣后的溶液4L,攪拌加熱至沸騰(95~100℃),并保持沸騰蒸發(fā)溶液,析出無水硫酸鈉晶體.析出硫酸鈉晶體后,每隔5min過濾一次.

按上述方法蒸發(fā)濃鹽水20L,將每次殘余溶液收集合并,加熱至50℃,保溫一定時間,析出氯化鈉晶體,然后進(jìn)行過濾分離.工藝流程見圖1.

圖1 高鹽廢水綜合回收工藝流程

1.4 鹽硝分離提純的原理

鹽硝分離技術(shù)成熟應(yīng)用于提取井礦鹽,礦井鹽中主要成分為氯化鈉,并含有少量的硫酸鈉雜質(zhì).因此,為提高食鹽(氯化鈉)的產(chǎn)品質(zhì)量,在鹵水的蒸發(fā)結(jié)晶過程中將氯化鈉和硫酸鈉分離.從表2的NaCl-Na2SO4-H2O體系有關(guān)相圖數(shù)據(jù)可以看出,鹽硝分離是根據(jù)硫酸鈉和氯化鈉的溶解度不同而分離的,即高溫時氯化鈉的溶解度大,硫酸鈉的溶解度低,硫酸鈉析出,而低溫時氯化鈉的溶解度小,硫酸鈉的溶解度大,氯化鈉析出,從而達(dá)到氯化鈉和硫酸鈉分離的目的[26-28],得到合格的氯化鈉產(chǎn)品.

鹽硝分離技術(shù)用于提取食鹽的工藝中,鹵水中氯化鈉含量高,硫酸鈉含量較低(NaCl 290~ 305g/L,Na2SO415~25g/L),因此,優(yōu)先考慮蒸發(fā)提取氯化鈉.而濕法鋅冶煉過程中產(chǎn)出的高鹽廢水,主要含硫酸鈉,而氯化鈉的含量非常低,目前未見采用鹽硝分離技術(shù)進(jìn)行分離提純的研究和報道,但通過表2中NaCl-Na2SO4-H2O體系的理論分析可知,采用逆向思維可以實(shí)現(xiàn)資源回收,即采用高溫優(yōu)先蒸發(fā)濃縮提取無水硫酸鈉,含量低的氯化鈉需要多次濃縮富集,濃度接近溶解度后,再集中進(jìn)行低溫提取氯化鈉.

表2 NaCl-Na2SO4-H2O體系的有關(guān)相圖數(shù)據(jù)(g/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水預(yù)處理效果

表3 高鹽廢水預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(mg/L)

高鹽濃水預(yù)處理的目的為脫除氟和重金屬雜質(zhì).高鹽廢水混合液經(jīng)過兩段除氟后,濃水含F(xiàn)-從745mg/L降低至26.88mg/L,總脫氟率為96.39%.這與李祥等[29]研究的脫氟效果相一致,表明氧化鈣能有效脫除廢水中的氟.重金屬雜質(zhì)Zn、Pb、As、Cd也被有效脫除,成分見表3.再經(jīng)過除鈣后,除鈣液含Ca2+為25.82mg/L<50mg/L,達(dá)到預(yù)期目的,有效消除了鈣對蒸發(fā)產(chǎn)物純度的影響.濃水除鈣液中的Na+為33.64g/L,SO42-為58.82g/L,Cl-為2.403g/L.除鈣液中的主要成分為硫酸鈉,以及少量的氯化鈉,其他雜質(zhì)含量非常低,這對后期蒸發(fā)濃縮得到硫酸鈉產(chǎn)品非常有利.

2.2 pH值對鹽硝分離的影響

取4L濃水除鈣液,pH=10.25,高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4,在高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉的過程中,結(jié)晶物積累后,容易出現(xiàn)“爆響和噴濺”現(xiàn)象,導(dǎo)致頻繁過濾,實(shí)驗(yàn)中共進(jìn)行了4次過濾,且第4次的結(jié)晶物含氯較高,降低了結(jié)晶物硫酸鈉的純度.

當(dāng)加入了少量的硫酸(10%的硫酸25mL)控制pH=7.65時再進(jìn)行蒸發(fā)-鹽硝分離實(shí)驗(yàn)(結(jié)果見表5),得到的結(jié)晶物未出現(xiàn)“爆響和噴濺”現(xiàn)象,共過濾1次,得到的結(jié)晶物含氯降低,結(jié)晶物硫酸鈉的純度提高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過加酸中和濃水除鈣液中的OH-和CO32-,可以有效控制“爆響和噴濺”現(xiàn)象,提高結(jié)晶物硫酸鈉的純度,因此,后續(xù)的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)都采用了加酸中和的方法.

表4 pH=10.25時高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉的結(jié)晶物成分

表5 pH=7.65時高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉的結(jié)晶物成分

2.3 高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉和冷凝水

根據(jù)上述結(jié)果,將加酸中和后的濃鹽水進(jìn)行高溫蒸發(fā)分離硫酸鈉實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明,當(dāng)溶液從4L蒸發(fā)至1.2L時,即蒸發(fā)量大于70%,開始析出結(jié)晶物,結(jié)晶物為白色細(xì)粉末.結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖見圖2,主要物相為無水硫酸鈉,其成分見表6,硫酸鈉的含量為98.79%,Zn、Pb、Fe、Cd等雜質(zhì)含量非常低,達(dá)到了無水硫酸鈉Ⅱ類優(yōu)等品質(zhì)量指標(biāo)(Na2SO4398%,Cl￡0.7%,Ca+Mg￡0.3%).

圖2 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD

表6 高溫蒸發(fā)-鹽硝分離得到的無水硫酸鈉成分(%)

表7 濃鹽水濃縮蒸發(fā)收集的冷凝水成分(mg/L)

濃鹽水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)收集得到的冷凝水成分見表7,當(dāng)除鈣濃鹽水蒸發(fā)至40%,60%,80%時分別收集得到冷凝水1#,2#和3#.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,濃鹽水中的Pb、Zn、Cd等成分不會揮發(fā)進(jìn)入冷凝水中.冷凝水電導(dǎo)率為8~12μS/cm,小于48μS/cm,水質(zhì)達(dá)到生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn)(200~400μS/cm).

2.4 從殘余液中低溫分離氯化鈉

將多次蒸發(fā)分離硫酸鈉后得到的殘余液共計(jì)255mL,再次進(jìn)行高溫蒸發(fā),過濾分離2次得到結(jié)晶物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8,第二次的結(jié)晶物氯含量上升至1.82%,硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量下降至Ⅲ類優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(Cl￡2%).

表8 殘余液合并蒸發(fā)的結(jié)晶物成分(%)

表9 最終殘余液成分(mg/L)

圖3 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD

因此,過濾液含氯已經(jīng)接近飽和,需采用低溫回收氯化鈉,將濾液降溫至60℃左右,保持低溫蒸發(fā),得到低溫結(jié)晶物.結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖見圖3,主要物相為氯化鈉.根據(jù)表8中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氯化鈉含量為93.82%,硫酸鈉含量為5.26%,Zn、Pb、Fe、Cd等雜質(zhì)含量低,這部分鹽可以返回有色冶煉的貴金屬系統(tǒng)利用,沉淀回收廢液中的銀.

蒸發(fā)分離氯化鈉后,最終僅剩余30mL殘余液,主要成分見表9.由表9可知,Zn2+、Pb2+、As3+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、F+等雜質(zhì)在蒸發(fā)過程中不斷富集,大部分留在殘余液中,這部分溶液可以返回預(yù)處理階段,脫除富集的雜質(zhì)元素.

3 結(jié)論

3.1 采用“預(yù)處理除雜-蒸發(fā)-鹽分離結(jié)晶”技術(shù)處理鋅冶煉高鹽廢水,分別得到合格生產(chǎn)用水、無水硫酸鈉和氯化鈉.

3.2 濃鹽水經(jīng)過高溫蒸發(fā)濃縮,得到無水硫酸鈉, Na2SO4含量為98.79%,達(dá)到Ⅱ類優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).蒸發(fā)冷凝水電導(dǎo)率￡48μS/cm,達(dá)到生產(chǎn)水標(biāo)準(zhǔn).

3.3 低溫蒸發(fā)得到結(jié)晶鹽氯化鈉,其中NaCl含量為93.82%,Na2SO4含量為5.26%.

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Study on the recovery of high salinity wastewater from zinc hydrometallurgy process.

SEN Wei1, ZHANG Ying-jie*, DONG Peng1*, SUN Hong-yan2

(1. Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province, National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology, Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；2.College of Science, Honghe University, Mengzi 661100, China)., 2108,38(5)：1774~1778

In this paper, the experimental study on recovering high salinity wastewater from zinc oxide dust industry was carried out by the combination technology of "pretreatment for separating impurities—evaporation—salinity separation and crystallization". By adopting this technique, the results showed that the qualified production water, anhydrous sodium sulfate and sodium chloride were recovered respectively from the high salinity wastewater. The high salinity wastewater was recycled completely. After evaporation and concentration at high temperature (95~100℃), the anhydrous sodium sulfate was crystallized from the neutralized wastewater, and the content was 98.79%, which reached to the quality standard Ⅱ of anhydrous sodium sulfate. The electric conductivity of condensed water obtained by evaporation is less than 48μS/cm, which reached to the standard of production water. At the last period of high temperature evaporation, the sodium chloride was concentrated in residual liquid. Then sodium chloride was crystallized when keep evaporating at low temperature (60℃), which was comprised of 83.82% NaCl.

zinc smelting；high salinity wastewater；sodium sulfate；sodium chloride

X703.1

A

1000-6923(2018)05-1774-05

2017-09-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51364021,51604136, 51764029);云南省地方本科高校(部分)基礎(chǔ)研究聯(lián)合專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2017FH001-120);昆明理工大學(xué)分析測試基金資助項(xiàng)目.

* 責(zé)任作者, 教授, zyjkmust@126.com; 副教授, dongpeng2001 @126.com

森 維(1985-),男,云南會澤人,高級工程師,博士研究生,主要從事濕法冶金及廢水資源化回收利用、新能源材料研究.發(fā)表論文35篇.