徐靜安 許肖麗 陳 濤

在科學(xué)研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，混料-配方問題常常被廣泛涉及，如不同配比、添加劑的甲醇混合燃料、多元復(fù)合肥料、分子篩、粘接劑、復(fù)混型工程塑料（超高改性料）、合金、復(fù)配型藥方、混合飼料、混凝土、電解液（超導(dǎo)基帶拋光液）、閃光劑、洗滌劑、油漆涂料……混紡纖維、阻燃劑等。

許肖麗碩士給筆者送閱《2013年塑料助劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會(huì)論文集》，瀏覽中讀到“三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈的合成及在EVA中的阻燃研究”一文，該論文是其碩士研究生工作的一部分。因混料設(shè)計(jì)是一類帶有普遍性的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，使我產(chǎn)生了進(jìn)一步學(xué)習(xí)、解讀的沖動(dòng)。自2014年7月份開始，精讀了幾本數(shù)理統(tǒng)計(jì)藏書中有關(guān)混料設(shè)計(jì)的章節(jié)。

筆者曾在1987年12月6日于北京王府井新華書店購得《試驗(yàn)優(yōu)化技術(shù)》，初次接觸均勻設(shè)計(jì)、混料回歸設(shè)計(jì)等。相關(guān)資料還包括：20世紀(jì)90年代后期上海化工研究院學(xué)習(xí)班用教材《均勻設(shè)計(jì)與均勻設(shè)計(jì)表》；2008年先從陳濤碩士處借閱，又從上海書城購買的《六西格瑪管理統(tǒng)計(jì)指南——MINITAB使用指導(dǎo)》；2009年從網(wǎng)上下載《正交與均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)》，2010年上?；ぱ芯吭嚎蒲刑幇l(fā)放的《試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理》；特別是2013年所得電子版、2014年喜獲紙質(zhì)版的《DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)——實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、統(tǒng)計(jì)分析及數(shù)據(jù)挖掘（第二版）》。通過再讀、比對(duì)、質(zhì)疑，關(guān)于混料回歸設(shè)計(jì)的應(yīng)用方法更為清晰，經(jīng)過反復(fù)討論、計(jì)算對(duì)比，共同完成本文。

一、案例極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及計(jì)算結(jié)果

膨脹型阻燃劑是酸源、碳源、氣源協(xié)同作用的體系，現(xiàn)對(duì)聚磷酸銨（APP）、三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈（HACTP）和阻燃協(xié)效劑進(jìn)行系統(tǒng)考察。本文重點(diǎn)討論各混料組分對(duì)響應(yīng)值極限氧指數(shù)（LOI）的影響?；炝现懈鹘M分及相應(yīng)的考察范圍：

X1—APP，10%～60%；X2—HACTP，20%～80%；X3—阻燃協(xié)效劑，5%～20%。

使用MINITAB軟件，得到極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見案例表1。

按表1直觀分析滿足各項(xiàng)指標(biāo)的“好點(diǎn)”，以及建模后MINITAB“響應(yīng)優(yōu)化器”預(yù)報(bào)力學(xué)性能的最優(yōu)值工藝，進(jìn)行重復(fù)、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，見表2和表3。

驗(yàn)證結(jié)果表明，預(yù)報(bào)的IFR-優(yōu)化配方的阻燃及力學(xué)性能均達(dá)到并超過相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求指標(biāo)，為實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的較優(yōu)值，數(shù)據(jù)可信。

二、案例極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案解釋

混料回歸設(shè)計(jì)是試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的一個(gè)重要分類，極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)又是混料設(shè)計(jì)中常用的方法，其設(shè)計(jì)方案涉及一些名詞、術(shù)語、方法，解釋如下：

1 混料試驗(yàn)

混料試驗(yàn)分量組分至少有3種（p≥3），每個(gè)組分xi的含量百分比總和等于

試驗(yàn)響應(yīng)值y僅與xi的百分比有關(guān)，而與其總量無關(guān)。由于約束條件的存在，各分量是不獨(dú)立的。和以往的試驗(yàn)不同，所以試驗(yàn)研究要用混料設(shè)計(jì)方法，才能對(duì)各組分進(jìn)行系統(tǒng)考察。

2 單形坐標(biāo)系

單形是指頂點(diǎn)數(shù)與坐標(biāo)空間維數(shù)相等的凸圖形。在單形混料設(shè)計(jì)中，一般用正單形，如正三角形、正四面體等。p維單形即（p-1）維的單純形。案例3組分，3-1=2，即高為1的平面正三角形構(gòu)成三線坐標(biāo)圖（見圖1）。正三角形內(nèi)的任意一點(diǎn)R都有3個(gè)坐標(biāo)，且x1+x2+x3=1。用單形坐標(biāo)系能確切描述混料組分間的關(guān)系。所以混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案將在單形坐標(biāo)系中展開，而以往的試驗(yàn)設(shè)計(jì)是基于直角坐標(biāo)。如果p=4即為正四面體，p≥5無直觀圖形，而用數(shù)學(xué)描述。

表1 混料設(shè)計(jì)配方及測試結(jié)果

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)配方表

3 混料設(shè)計(jì)-極端頂點(diǎn)法

圖1 三線坐標(biāo)圖

基于單形坐標(biāo)系安排的相應(yīng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，能全面考察各分量對(duì)于響應(yīng)量y的影響。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的選取方法有單純形質(zhì)心法、單純形格點(diǎn)法和極端頂點(diǎn)法。本論文重點(diǎn)討論極端頂點(diǎn)法。

混料試驗(yàn)中，各分量還可能各自受上限bi、下限ai的約束，即：

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)對(duì)比

結(jié)合案例，p=3的單形可能形成的凸圖形如圖2所示。

根據(jù)上、下限約束值的不同，在三線坐標(biāo)系內(nèi)，實(shí)驗(yàn)考察范圍的位置、界區(qū)、圖形有所不同，但由上、下限約束線形成的凸圖形頂點(diǎn)數(shù)可分為4類：即3頂點(diǎn)、4頂點(diǎn)、5頂點(diǎn)、6頂點(diǎn)凸圖形。顯然，頂點(diǎn)是約束線的交點(diǎn)，3頂點(diǎn)凸圖形有3組3條約束線均相交于1點(diǎn)；4頂點(diǎn)凸圖形有2組3條約束線相交于1點(diǎn)；5頂點(diǎn)凸圖形有1組3條約束線相交于1點(diǎn)；6頂點(diǎn)凸圖形頂點(diǎn)均為2條約束線的交點(diǎn)。此類由約束線形成的交點(diǎn)——頂點(diǎn)滿足Σxi=1，稱為極端頂點(diǎn)。以極端頂點(diǎn)點(diǎn)集為基礎(chǔ)所構(gòu)成的混料試驗(yàn)方案，稱為極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)。

圖2 4種凸圖形

4 極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)增強(qiáng)

由于傳統(tǒng)混料設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)處理采用全回歸方法，如果回歸模型中的未知參數(shù)個(gè)數(shù)多于極端頂點(diǎn)個(gè)數(shù)（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)）就無法求解，所以需要補(bǔ)充一些由極端頂點(diǎn)構(gòu)成的棱、面、體的質(zhì)心作為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，構(gòu)成了相應(yīng)的增強(qiáng)設(shè)計(jì)。

（1）混料設(shè)計(jì)的階數(shù)增強(qiáng)

混料設(shè)計(jì)中階數(shù)d的引入是與回歸建模的d次多項(xiàng)式有關(guān)，一般選d=2，用二次多項(xiàng)式擬合，對(duì)于較復(fù)雜的研究對(duì)象d=3已經(jīng)足夠滿足擬合精度。

由2個(gè)相鄰頂點(diǎn)相連成棱線，選用棱線上線長處點(diǎn)（雙混點(diǎn)）的點(diǎn)集，稱該混料設(shè)計(jì)的階數(shù)d=2，選用處的2個(gè)點(diǎn)的點(diǎn)集，則階數(shù)d=3?；炝显O(shè)計(jì)表述為{p，d}。本案例為{3，2}，即混料3個(gè)分量2階極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)。頂點(diǎn)加上棱線上的點(diǎn)，構(gòu)成極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的基本點(diǎn)集。

如果頂點(diǎn)數(shù)為n，則極端頂點(diǎn)基本點(diǎn)集數(shù)為N=n+n（d-1）=nd。

（2）中心增強(qiáng)

由于極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的基本點(diǎn)集均集中在頂點(diǎn)、棱線上，即實(shí)驗(yàn)考察范圍的界面上，選擇整個(gè)凸圖形內(nèi)唯一的質(zhì)心——中心點(diǎn)，稱為中心點(diǎn)增強(qiáng)。中心點(diǎn)增強(qiáng)能有效地提高統(tǒng)計(jì)建模的準(zhǔn)確性。

采用中心增強(qiáng)，設(shè)計(jì)的點(diǎn)集數(shù)為：N=nd+1。

（3）軸點(diǎn)增強(qiáng)

鑒于相同理由，增強(qiáng)方向在凸圖形的內(nèi)部，有利于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)集在考察凸圖形范圍內(nèi)的均勻性。頂點(diǎn)和中心點(diǎn)連線稱為軸，軸線上線長處的點(diǎn)為軸點(diǎn)，選擇軸點(diǎn)點(diǎn)集稱為軸點(diǎn)增強(qiáng)。

采用軸點(diǎn)增強(qiáng)，極端頂點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)集數(shù)為：N=nd+n=n（d+1）。

本案例采用中心點(diǎn)、軸點(diǎn)雙增強(qiáng)的極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)，案例實(shí)驗(yàn)點(diǎn)集數(shù)為：N=n（d+1）+1。5 極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)中多余約束的解除

在混料設(shè)計(jì)的單形坐標(biāo)系中，對(duì)任一分量給出的上、下限約束，必然相應(yīng)地、精確地轉(zhuǎn)化為對(duì)另兩個(gè)分量的約束。

圖3所示，C分量下限約束線Ca，同時(shí)轉(zhuǎn)化為A分量上限約束線Ab'。如果A分量本身的上限約束為Ab線，二者不一致，存在多余約束。在三線坐標(biāo)系中，約束值A(chǔ)b'＜Ab，Ab約束為多余，應(yīng)予以解除，其余類推。

對(duì)于極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)進(jìn)一步的描述是有上下約束的混料設(shè)計(jì)，

圖3 三線坐標(biāo)圖

p個(gè)組分，考察區(qū)域點(diǎn)集，TP（a，b）非空（即存在符合要求的配方）的充分必要條件為：

由于混料組分的上、下限約束可能帶有多余的約束，令：

用修改后的（ai，bi）來定義TP（a，b）和原區(qū)域是等價(jià)的，排除多余約束后更為精確。需要說明的是a=∑ai＜1，下限之和越小，可以考察的空間越大；b=∑bi＞1，上限之和越大，可考察空間越大。在混料設(shè)計(jì)應(yīng)用時(shí)，按專業(yè)知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)給出的上下限約束要慎重，與數(shù)學(xué)方法修改的約束可能存在差異，免得過度壓縮考察空間，降低試驗(yàn)設(shè)計(jì)系統(tǒng)考察的效果。

按上述解除多余約束，得到修改后的（ai，bi）。極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)中最基本的頂點(diǎn)點(diǎn)集在單形坐標(biāo)中的位置就被確定。結(jié)合本案例，經(jīng)計(jì)算3個(gè)分量上下限無多余約束，在三線坐標(biāo)系上作圖為n=5頂點(diǎn)的凸圖形。頂點(diǎn)坐標(biāo)值（x1，x2，x3）和下述計(jì)算機(jī)計(jì)算輸出完全一致，限于篇幅不再展開。以此證明，上述解釋是合理、正確的。

6 混料回歸設(shè)計(jì)模型

傳統(tǒng)的混料設(shè)計(jì)，數(shù)據(jù)處理采用全回歸模型，也稱為混料回歸設(shè)計(jì)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用增強(qiáng)方案時(shí)需對(duì)模型有所了解。

一般回歸設(shè)計(jì)中采用的回歸模型是多項(xiàng)式，例如本案例{3，2}一般的三元二次回歸方程為：

但是混料回歸設(shè)計(jì)不能采用一般的多項(xiàng)式作為回歸模型，由于混料條件∑xi=1的限制，會(huì)引起信息矩陣的退化，所以需要變換。

由混料條件x1+x2+x3=1可得

代入上式，整理得到混料回歸設(shè)計(jì)中采用的Scheffe多項(xiàng)式形式：

同理可得不完全三次式（d=3），完全三次式（d=3）等。一般三元二次多項(xiàng)式比混料設(shè)計(jì){3，2}的Scheffe多項(xiàng)式多了未知的常數(shù)項(xiàng)a0及3個(gè)二次項(xiàng)系數(shù)，也就是說利用混料限制條件∑xi=1，用Scheffe多項(xiàng)式建模，至少可以少做3+1次實(shí)驗(yàn)。

d=2時(shí)，Scheffe多項(xiàng)式未知項(xiàng)m為：

結(jié)合本案例{3，2}p=3，m=6。在混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)中考慮到實(shí)驗(yàn)誤差的影響，以及實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的均勻性，建議極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)應(yīng)采用增強(qiáng)方案，對(duì)p個(gè)分量，一般要求實(shí)驗(yàn)次數(shù) N=（3～5）p。

三、案例極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案解構(gòu)

本案例應(yīng)用MINITAB軟件構(gòu)建極端頂點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案。從“統(tǒng)計(jì)＞DOE（試驗(yàn)設(shè)計(jì)）＞混料＞創(chuàng)建混料”入口，顯示以下界面：

依次點(diǎn)擊“極端頂點(diǎn)”，填入分量數(shù)“3”，選擇設(shè)計(jì)階數(shù)“2”及“中心點(diǎn)、軸點(diǎn)增強(qiáng)設(shè)計(jì)”，打開分量窗口，填入單個(gè)合計(jì)“100”及分量“名稱、上下限值”，再打開線性約束窗口，填入分量的“系數(shù)，上下限值”，確定后輸出本案例的極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案。

需要說明的是：

（1）點(diǎn)類型PtType符號(hào)1代表頂點(diǎn)；2代表棱線上雙混點(diǎn)；3代表d=3棱線上處點(diǎn)；0代表中心點(diǎn)；-1代表軸點(diǎn)。

（2）混料分量的線性約束，是指在各分量上、下限約束的基礎(chǔ)上，根據(jù)專業(yè)知識(shí)附加的約束。如本案例膨脹型阻燃劑對(duì)總的P，N有附加約束，不能低于15%。根據(jù)APP，HACTP，協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算可得P，N的含量百分?jǐn)?shù)，構(gòu)成線性約束。本案例各分量的下限約束已保證附加的線性約束，所以軟件MINITAB輸出“*”表示可忽略。

（3）軟件輸出的極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，點(diǎn)集坐標(biāo)值xi是穩(wěn)定的，但運(yùn)行序即實(shí)驗(yàn)編號(hào)是隨機(jī)化的。

（4）為了直觀了解本案例試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的布點(diǎn)結(jié)構(gòu)，可以從“統(tǒng)計(jì)＞DOE＞混料＞純形設(shè)計(jì)圖”入口，得到極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的布點(diǎn)圖。順時(shí)針依次為d=2無增強(qiáng)、中心點(diǎn)增強(qiáng)、軸點(diǎn)增強(qiáng)、雙增強(qiáng)布點(diǎn)設(shè)計(jì)圖（見圖4）。

四、案例極端頂點(diǎn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案計(jì)算解析

打開MINITAB軟件，選擇指令“統(tǒng)計(jì)＞DOE＞混料＞分析混料設(shè)計(jì)”入口后，首先以“LOI”氧指數(shù)作為響應(yīng)填入，然后打開“項(xiàng)”，選定擬合方程的模型分量項(xiàng)為“二次”，再以“可用項(xiàng)”中，按二次Scheffe方程選擇所選項(xiàng)“A，B，C，AB，AC，BC”。打開“存儲(chǔ)”選擇擬合方程中變量項(xiàng)的“系數(shù)”及方程的“擬合值”等。

圖4 極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的布點(diǎn)圖

輸出本案例極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)處理結(jié)果（由圖5所示）。

全部增強(qiáng)分析：

混料回歸：LOI與 X1，X2，X3

LOI的估計(jì)回歸系數(shù)（分量比率）

根據(jù)計(jì)算輸出的回歸系數(shù)，可得Scheffe二次回歸方程為：

從“統(tǒng)計(jì)＞DOE＞混料＞等值線”入口，可得LOI等值線圖（見圖6）。

對(duì)于混料回歸設(shè)計(jì)，傳統(tǒng)的方法如本案例對(duì)Scheffe二次多項(xiàng)式進(jìn)行全回歸擬合，所以重點(diǎn)分析回歸方程的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)：

（1）方差分析表明，回歸方程及方程中線性項(xiàng)、二次項(xiàng)均高度顯著P≤0.01，表明用d=2的Scheffe二次方程擬合是合理的，具有統(tǒng)計(jì)意義。

（2）R-Sq和 R-Sq（調(diào)整）=94.91%比較接近，且大于由α=0.01，自由度f=n-α=16-2=14查得的相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)的臨界值（R=0.622 6），再次表明回歸方程擬合具有統(tǒng)計(jì)意義。

（3）擬合標(biāo)準(zhǔn)誤差S=0.699 6，如用變異系數(shù)CV=S/yLol＜2%度量，表明具有工程意義。

（4）對(duì)回歸方程中變量項(xiàng)進(jìn)行分析，主效應(yīng)線性項(xiàng)由于受∑xi=1約束，主效應(yīng)各分項(xiàng)均顯著。二次項(xiàng)盡管總體顯著，但x1x3，x2x3均不顯著，可見模型尚有過度擬合之嫌，尚有改進(jìn)的空間。

（5）需要指出的是，MINITAB軟件在“分析混料設(shè)計(jì)”時(shí)，對(duì)線性項(xiàng)、二次項(xiàng)、三次項(xiàng)分別進(jìn)行方差分析，為應(yīng)用者對(duì)模型的選擇、改進(jìn)提供有效的信息。

圖5 極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

圖6 LOI等值線圖

（6）統(tǒng)計(jì)量PRESS=15.758 7是采用“留一法”形成的殘差平方和，對(duì)模型預(yù)報(bào)功能作出整體誤差估計(jì)，相對(duì)應(yīng)的統(tǒng)計(jì)量R-Sq（預(yù)測）=89.08%，也大于相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值，表明模型的預(yù)報(bào)功能也顯著地具有統(tǒng)計(jì)意義。

（7）由于混料設(shè)計(jì)∑xi=1的約束，混料各分量不獨(dú)立，所以尋找“好點(diǎn)”的方向需在單純形三線坐標(biāo)系中“混合等值線”圖上進(jìn)行，由圖可見，LOI優(yōu)化區(qū)域在考察范圍的右上角，通過調(diào)整3個(gè)分量的上、下限值可以進(jìn)一步擴(kuò)大優(yōu)化搜索空間。

對(duì)于本案例，許肖麗碩士還進(jìn)行了DPS軟件比對(duì)計(jì)算，結(jié)果基本一致。按筆者工作摘記，自8月份以來到定稿,許肖麗和筆者討論、計(jì)算達(dá)7次之多。陳濤碩士是首先把極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)法引入上?；ぱ芯吭旱?。在經(jīng)典的混料回歸設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，現(xiàn)在已發(fā)展形成新的混料均勻設(shè)計(jì)，采用逐步回歸法建模，在考察混料配方的同時(shí)，還可以考察配方添加量、工藝過程參數(shù)及定性因素等新的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，提高試驗(yàn)設(shè)計(jì)效率。但限于篇幅，將另行專題討論。

本文定稿于2014年國慶期間，混料回歸設(shè)計(jì)是試驗(yàn)設(shè)計(jì)領(lǐng)域中的新天地，和同仁們共享。