韓雪，楊進(jìn)，劉瑩瑩，馬建方

東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130024

1 引言

杯芳烴是一類(lèi)重要的大環(huán)化合物。1872年,德國(guó)化學(xué)家 Baeyer1將苯酚和甲醛水溶液為反應(yīng)物在高溫條件下得到了樹(shù)脂形狀的物質(zhì)，但當(dāng)時(shí)并不能確定它的結(jié)構(gòu)。1978年，Gutsche2在文章中首次將這樣圣杯狀的化合物命名為杯芳烴。1979年，Andreetti3首次成功得到了杯芳烴的單晶結(jié)構(gòu)，此工作證實(shí)了杯芳烴的環(huán)狀外形。1989年，Cram課題組4通過(guò)多種醛與間苯二酚或者2-取代的間苯二酚獲得了一系列下緣修飾的杯芳烴。隨后，由于杯芳烴可以被多種官能團(tuán)修飾，合成一系列功能性的杯芳烴更加引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，杯芳烴化合物在分子識(shí)別、催化、熒光探測(cè)、自組裝及生物醫(yī)藥等方面有了非常廣泛的應(yīng)用前景5–7。然而，只有部分金屬-有機(jī)超分子化合物用于這些領(lǐng)域的研究8。

在配位聚合物的合成中配體的設(shè)計(jì)與合成對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)起著重要作用9–11。其中，含氮化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)配體，文獻(xiàn)報(bào)道較多12。柔性含氮配體在與金屬離子配位時(shí)展現(xiàn)出豐富的配位模式和自由的構(gòu)象。同時(shí)，中性的含氮配體有多個(gè)配位點(diǎn)，使之與金屬離子配位更易于形成多變的結(jié)構(gòu)類(lèi)型13。所以，將含氮配體作為配位點(diǎn)與杯芳烴相結(jié)合，然后再與過(guò)渡金屬離子配位將產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。2000年，Reinaud課題組14合成了一種銅離子配位的咪唑杯芳烴配體，并且證明可以在有氧的有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存。2015年，Memon等15合成了一種含N的杯芳烴，該化合物可用于選擇性的檢測(cè) Hg2+。由此可見(jiàn)，合成含氮物質(zhì)修飾的杯芳烴意義重大。

另一方面，基于熒光猝滅的探測(cè)材料備受人們的關(guān)注16。在這些材料當(dāng)中，由配體和金屬離子組裝形成的無(wú)限連接框架的熒光配位聚合物可用于檢測(cè)陽(yáng)離子、陰離子以及有機(jī)小分子，這使得化學(xué)研究者對(duì)合成具有熒光的配位聚合物產(chǎn)生了廣泛的研究興趣17–20。但是設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)熒光配位聚合物并用于熒光檢測(cè)還具有著一定的難度21。

基于以上的文獻(xiàn)調(diào)研，在本工作中，我們利用設(shè)計(jì)合成的 1,2,4–三氮唑修飾的杯[4]芳烴配體(TTR4A)以及 H2L(4,4’-聯(lián)苯二甲酸)在溶劑熱的條件下合成了兩個(gè)配位聚合物，[[Zn2(TTR4A)(L)2]·DMF·4H2O]n( 化 合 物 1) 和 [[Co(TTR4A)Cl2]·DMA·H2O]n(化合物2)。對(duì)化合物1在金屬陽(yáng)離子、陰離子以及有機(jī)小分子的熒光檢測(cè)方面進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 三氮唑修飾的杯[4]芳烴及二羧酸配體

如圖1所示，配體TTR4A根據(jù)已有的文獻(xiàn)方法合成而得22。

2.2 化合物1和2的合成

2.2.1 化合物1的合成

將 TTR4A (10 mg，0.01 mmol)、H2L (10 mg，0.04 mmol)和六水合硝酸鋅(12 mg，0.04 mmol)置于含DMA (2 m L)和水(6 m L)的15 m L反應(yīng)釜中，將反應(yīng)設(shè)置為110 °C，反應(yīng)3天，關(guān)閉烘箱，自然降溫后得到無(wú)色透明的塊狀晶體。過(guò)濾，并用母液洗滌，自然晾干(產(chǎn)率約為 20%)。元素分析C79H73N13O21Zn2(M r = 1671.24)，理論值(%)：C，56.78；H，4.40；N，10.90。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，56.32；H，4.45；N，10.82。IR 數(shù)據(jù)(KBr，cm?1) (見(jiàn)圖 S1(Supporting Information))：3424 (m)，3127 (m)，2967 (m)，2938 (m)，2882 (m)，1935 (s)，1609 (w)，1536 (w)，1475 (w)，1356 (w)，1216 (m)，1176 (m)，1132 (w)，1094 (m)，1061 (m)，981 (w)，950 (w)，919 (m)，852 (m)，798 (s)，734 (s)，698 (s)，683(m)，645 (m)，581 (s)，563 (s)，500 (s)，439 (s)。

2.2.2 化合物2的合成

將 TTR4A (10 mg，(0.01 mmol)、5-羥基間苯二甲酸(8 mg，0.04 mmol)、六水合氯化鈷(12 mg，0.05 mmol)置于含 DMA (2 m L)和水(6 m L)的 15 m L反應(yīng)釜中，110 °C反應(yīng)三天，關(guān)閉烘箱，自然降溫后得到紅色塊狀晶體。過(guò)濾，母液洗滌，自然晾干(產(chǎn)率約為18%)。元素分析C52H55Cl2N13O10Co(M r = 1151.91)，理論值(%)：C，54.21；H，4.81；N，15.80 實(shí)驗(yàn)值(%)：C，54.11；H，4.79；N，15.70。IR 數(shù)據(jù)(KBr，cm?1) (見(jiàn)圖 S2 (Supporting Information))：3383 (w)，3136 (w)，2970 (w)，2882(m)，1762 (s)，1593 (w)，1478 (w)，1382 (w)，1212(m)，1094 (w)，1026 (m)，1014 (m)，920 (m)，883(m)，785 (s)，760 (s)，726 (s)，677 (m)，648 (s)，587 (s)，561 (m)，495 (s)，466 (s)。

圖1 本文中所用的配體TTR4A和LFig.1 TTR4A and L ligands used in this work.

2.3 單晶X射線衍射數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)的解析

293 K條件下，使用英國(guó) Oxford Diffraction Gemini R Ultra單晶衍射儀的 Mo-Kα射線(λ =0.071073 nm)對(duì)化合物1和2進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。同時(shí)使用了多重掃描技術(shù)對(duì)化合物1和2的吸收進(jìn)行了校正。化合物1和2的結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELX-97程序進(jìn)行確定，并使用了 SHELX-97軟件進(jìn)行了精修23,24。所有的非氫原子的都用了各向異性溫度因子進(jìn)行了修正。相關(guān)的 2單晶數(shù)據(jù)以及參數(shù)列于表 1中，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表 S1和 S2中(見(jiàn)supporting Information)

2.4 配合物的其他表征

C、H、N三種元素分析的數(shù)據(jù)由意大利Euro vector EA3000分析測(cè)試儀測(cè)定；樣品的紅外光譜在400–4000 cm?1的范圍內(nèi)，采用溴化鉀壓片法，通過(guò)美國(guó)Nicolet instrument 公司的M agna 560傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀測(cè)定；熱重分析在氮?dú)獾姆諊拢?10 °C·m in?1的加熱速度在美國(guó)Perkin-Elmer TGA7分析儀測(cè)定；樣品的熒光光譜利用英國(guó)Edinburgh Instruments公司的FLPS-920熒光分析儀測(cè)定。

2.5 試劑

六水合硝酸鋅(純度 99%)為天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；六水合氯化鈷(純度為99%)為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；4,4’–聯(lián)苯二甲酸(純度為98%)由上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司購(gòu)買(mǎi)。金屬氯化鹽(純度99%)，陰離子鉀鹽(純度99%)均由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。

表1 化合物1和2的單晶數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinements for com pounds 1 and 2.

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1和2的結(jié)構(gòu)描述及討論

3.1.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物 1的不對(duì)稱(chēng)單元中含有兩個(gè) Zn(II)離子、一個(gè)TTR4A配體、兩個(gè)4,4’-聯(lián)苯二甲酸陰離子、一個(gè)游離的DMF分子和三個(gè)游離的水分子。如圖2a所示，六配位的Zn1離子連接著來(lái)自于兩個(gè)4,4’-聯(lián)苯二甲酸鹽的四個(gè)氧原子和一個(gè)TTR4A的兩個(gè)氮原子，呈現(xiàn)出扭曲的八面體幾何構(gòu)型。五配位的Zn2離子呈現(xiàn)了一個(gè)扭曲的三角雙錐構(gòu)型，分別與來(lái)自于兩個(gè)不同的 4,4’-聯(lián)苯二甲酸陰離子的三個(gè)氧原子和一個(gè) TTR4A配體的兩個(gè)氮原子相連。4,4’-聯(lián)苯二甲酸陰離子采用了兩種配位方式：一種是 μ2-η1:η0:η1:η1方式，另一種是 μ2-η1:η1:η1:η1配位模式。如圖 2b 所示，每個(gè) TTR4A配體上的四個(gè)1,2,4-三氮唑都參與了Zn(II)離子的配位。每一個(gè)TTR4A配體連接兩個(gè)Zn(II)離子，兩個(gè)Zn離子連接四個(gè)4,4’-聯(lián)苯二甲酸，從而形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。XRD表明化合物的模擬與測(cè)定相符(圖S3 (見(jiàn)Supporting Information))。

3.1.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

由于游離的溶劑分子的衍射非常弱，所以在化合物2的結(jié)構(gòu)精修過(guò)程中使用了 SQUEEZE程序25。最后根據(jù)熱重分析和元素分析確定了化合物 2中含有一個(gè) DMA分子和一個(gè)水分子(圖 S4(Supporting Information))?；衔?的不對(duì)稱(chēng)單元中含有四分之一個(gè) Co(II)離子，四分之一的TTR4A配體，兩個(gè)占有率各為四分之一的氯離子，一個(gè)DMA分子和一個(gè)水分子。中心Co(II)離子分別與來(lái)自于四個(gè)TTR4A配體的四個(gè)氮原子(N2、N2#1、N2#2、N2#3)和兩個(gè)氯離子(Cl1、Cl2)配位，呈現(xiàn)出八面體的立體構(gòu)型(圖 3a)。與化合物 1相比，化合物 2中的 TTR4A呈現(xiàn)了不同的配位模式。TTR4A配體上的四個(gè) 1,2,4-三氮唑基團(tuán)分別與一個(gè)中心Co(II)離子配位(圖3b)，而每個(gè)中心金屬Co(II)離子連接四個(gè)TTR4A配體，從而形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。XRD表明化合物的模擬與測(cè)定相符(圖 S5 (Supporting Information))。

3.2 化合物1的熒光性質(zhì)

3.2.1 化合物1的固態(tài)發(fā)光性質(zhì)

由于d10金屬的配合物具有較強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)26–28，我們對(duì)化合物1進(jìn)行了固體發(fā)光性質(zhì)的測(cè)試。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，TTR4A配體的發(fā)射峰位于465 nm (λex= 369 nm)，這可能歸因于 π*→π 或者 π* →n的電子躍遷21。H2L配體的發(fā)射峰在409 nm (λex=350 nm)29。如圖4所示，化合物1的發(fā)射峰位于430 nm (λex= 350 nm)，與TTR4A配體發(fā)射峰的位置相比，化合物 1的發(fā)射峰位置發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于 TTR4A配體與金屬離子的配位引起的。此外，熒光測(cè)試結(jié)果表明化合物 1的熒光量子產(chǎn)率為5%。

圖 2 (a)化合物 1 中 Zn1 和 Zn2 的配位環(huán)境圖。對(duì)稱(chēng)代碼：#1 ?x + 1，?y，-z + 2；#2 x ? 1，y，z ? 1；#3 x + 1，y, z + 1。(b)化合物1中配體的配位模式圖。(c)化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) Coordination environments of Zn(II) ions in 1. Symmetry codes: #1 –x + 1, ?y, ?z + 2; #2 x ? 1, y, z ? 1;#3 x + 1, y, z + 1. (b) View of the coordination m odes of the TTR4A. (c) View of the chain of the com pound 1.

圖3 (a)化合物2中心Co1的配位環(huán)境圖。對(duì)稱(chēng)代碼：#1 ?x + 1/2，-y + 1/2，z； #2 –y + 1/2，x，z；#3 y，?x + 1/2，z。(b)化合物2中TTR4A的配位模式。(c)化合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 (a) Coordination environment of Co(II) ion in compound 2. Symmetry codes: #1 –x + 1/2, ?y + 1/2, z; #2 –y + 1/2,x, z; #3 y, ?x + 1/2, z. (b) View of the coordination m ode of the TTR4A in com pound 2.

3.2.2 化合物1對(duì)陽(yáng)離子的熒光響應(yīng)

最近，利用熒光對(duì)金屬陽(yáng)離子、陰離子以及有機(jī)小分子的響應(yīng)成為了當(dāng)前的熱門(mén)研究。在眾多的陽(yáng)離子當(dāng)中，三價(jià)鐵離子作為人體中一種必要物質(zhì)引起人們的關(guān)注。人體中缺鐵會(huì)造成貧血及容易疲勞等癥狀，而鐵含量超標(biāo)也會(huì)對(duì)肝臟和腎臟有害，因此，檢測(cè)三價(jià)鐵陽(yáng)離子意義重大30–32。

由于化合物 1具有很好的熒光性能，所以可以進(jìn)一步嘗試用于對(duì)水溶液中的金屬陽(yáng)離子的響應(yīng)。我們將化合物1的粉末樣品2 mg放入10 m L小瓶中，分別加入3 m L濃度為0.01 mol·L?1的金屬氯化物 (A l3+、Co2+、Cd2+、Na+、Ni2+、Cu2+、K+、Mn2+及Fe3+)水溶液中，超聲10 m in，使之形成懸濁液后進(jìn)行熒光測(cè)試。如圖 5所示，不同的金屬離子對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度不同，其中化合物 1的熒光在 Fe3+溶液中有很明顯的猝滅，說(shuō)明該化合物可以用于熒光探測(cè)Fe3+。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e3+的水溶液的紫外吸收光譜在250–450 nm具有很強(qiáng)的吸收峰，而其他的陽(yáng)離子水溶液在這個(gè)范圍沒(méi)有明顯的吸收峰33。由于化合物1的紫外吸收在200–400 nm (圖S6 (Supporting Information))，所以化合物1吸收的能量全部或部分的轉(zhuǎn)移到了Fe3+而導(dǎo)致熒光的淬滅34。

3.2.3 化合物1對(duì)陰離子的熒光響應(yīng)

基于化合物 1對(duì) Fe3+具有較高的選擇性，我們也嘗試了有關(guān)陰離子的熒光實(shí)驗(yàn)。取粉末樣品2 mg 加入到裝有 3 m L 濃度為 0.01 mol·L?1的KH2PO4、KF、KI、KCl、KBr、K2SO4、K2CO3和K2Cr2O7的10 m L小瓶中，超聲10 m in使之成懸濁液，然后進(jìn)行熒光測(cè)試。如圖6所示，Cr2離子對(duì)化合物 1的熒光具有明顯的猝滅效應(yīng)，而其他陰離子對(duì)化合物1的熒光并沒(méi)有很明顯的變化。研究結(jié)果表明化合物 1對(duì) Cr2具有良好的熒光識(shí)別能力。對(duì)于以上陰離子，僅Cr2水溶液的在250–380 nm有紫外吸收峰32，而化合物1的紫外吸收在 200–350 nm (圖 S6 (Supporting Information))，化合物 1吸收的能量全部或部分的轉(zhuǎn)移到了Cr2，從而導(dǎo)致了化合物1熒光的淬滅35。

圖4 室溫下化合物1的固體熒光光譜(λex = 350 nm)Fig.4 Solid-state em ission spectrum for 1 at room tem perature (λex = 350 nm).

圖5 化合物1在不同金屬陽(yáng)離子中的熒光光譜和熒光強(qiáng)度Fig.5 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different metal cations.

圖6 化合物1在不同陰離子中的熒光光譜和熒光強(qiáng)度Fig.6 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different anions.

3.2.4 化合物1對(duì)有機(jī)小分子的熒光響應(yīng)

此外，我們也嘗試?yán)没衔?1對(duì)有機(jī)小分子進(jìn)行了熒光檢測(cè)。將化合物1的粉末樣品2 mg加入到分別含3 m L二氯甲烷、四氫呋喃、DMF、DMA、乙醇、甲醇、丙酮和硝基苯的10 m L的小瓶中，超聲10 m in成懸濁液，然后進(jìn)行熒光測(cè)試。從圖 7中可以看出，不同溶劑小分子對(duì)化合物 1的熒光淬滅效果不同，其中硝基苯對(duì)化合物 1的熒光具有很強(qiáng)的猝滅作用。根據(jù)報(bào)道的文獻(xiàn)和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)可能是溶劑與化合物 1之間的相互作用影響了電子轉(zhuǎn)移從而引起了化合物 1的熒光淬滅36。同時(shí)，我們對(duì)化合物的靈敏度進(jìn)行了檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝基苯在DMF中為2000 g·m?3時(shí)發(fā)生熒光淬滅(圖8)。因此，化合物1對(duì)有機(jī)小分子選擇性的熒光響應(yīng)性能使其可能具有潛在的應(yīng)用性。

圖7 化合物1在不同的溶劑小分子中的熒光光譜及熒光強(qiáng)度Fig.7 Fluorescence spectra and Em ission intensities for compound 1 in different small molecu les of solvents.

圖8 化合物1分散在DMF溶液中硝基苯濃度變化從 100–2000 g·m?3的熒光光譜Fig.8 Fluorescence titration of com pound 1 dispersed in DM F w ith nitrobenzene concentration varying from 100 to 2000 g·m?3.

4 結(jié)論

本文中利用溶劑熱的方法成功合成了兩個(gè)基于1,2,4-三氮唑間苯二酚杯[4]芳烴的化合物。化合物1和2分別展現(xiàn)了一維鏈狀和二維層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，TTR4A在化合物1與2中展示了不同的配位模式。結(jié)構(gòu)的多樣性表明TTR4A是一個(gè)較好的構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)配位聚合物的配體。固體熒光測(cè)試說(shuō)明化合物 1具有很好的熒光性質(zhì)，更重要的是化合物 1在陽(yáng)離子、陰離子及有機(jī)小分子的熒光識(shí)別方面具有潛在的應(yīng)用性。

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