劉鳴華

國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a) TPE及其衍生物。(b) 手性TPE及其衍生物的固體ECD和UV實(shí)驗(yàn)譜和計(jì)算譜。(c) 手性TPE及其衍生物的固體VCD實(shí)驗(yàn)譜和計(jì)算譜。(d) 被有機(jī)框架鎖住手性的TPE衍生物的固體ECD和VCD-IR實(shí)驗(yàn)譜

2001年，唐本忠等基于多苯環(huán)取代的噻咯衍生物在良溶劑中不發(fā)光或發(fā)光微弱，而在聚集狀態(tài)下熒光大大增強(qiáng)的現(xiàn)象，率先提出了“聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced em ission，AIE)”的概念1，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論模擬，他們提出了分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限是導(dǎo)致化合物產(chǎn)生AIE現(xiàn)象的主要機(jī)理2。AIE化合物所具有的與傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料聚集猝滅發(fā)光(aggregation-caused quenching，ACQ)現(xiàn)象的迥異秉性，在聚集態(tài)或固態(tài)下較高的發(fā)光效率，理論上可提高光電器件效率和傳感器件靈敏度的優(yōu)異性能等，受到廣泛關(guān)注3。

四苯基乙烯(TPE)是典型的AIE化合物，在聚集態(tài)、固態(tài)或在特定的無(wú)機(jī)、有機(jī)和有機(jī)金屬框架中，其連接多苯環(huán)的螺旋手性可以被固定(鎖住)，從而可以觀測(cè)到聚集誘導(dǎo)圓二色(aggregationinduced CD，AICD)和聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光(aggregation-induced CPL，AICPL)等一系列手性光譜性質(zhì)4,5。這一類以TPE為核的化合物的絕對(duì)構(gòu)型的確定對(duì)于研究手性AIE聚合物或超分子螺旋體系，設(shè)計(jì)構(gòu)建新型手性AIE功能材料都有重要的意義。然而，對(duì)于簡(jiǎn)單的TPE-core衍生物而言，精準(zhǔn)確定其螺旋手性的絕對(duì)構(gòu)型具有很大挑戰(zhàn)性，尤其是對(duì)于沒(méi)有重原子(只含有C、H)的化合物，即使采用先進(jìn)的同步輻射等X射線單晶衍射技術(shù)，仍存在一定的局限性。

近期，廈門大學(xué)章慧教授課題組與香港科技大學(xué)唐本忠教授團(tuán)隊(duì)合作，采用固體電子圓二色(electronic circular dichroism，ECD)、振動(dòng)圓二色(vibrational circular dichroism，VCD)實(shí)驗(yàn)譜結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論(DFT)、含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算對(duì)四苯基乙烯及其衍生物的手性立體化學(xué)特征進(jìn)行了深入研究6。首次發(fā)現(xiàn)并提出在ECD和VCD譜中均存在特征指紋區(qū)，可用于指認(rèn)具有特征TPE核化合物的螺旋手性絕對(duì)構(gòu)型(構(gòu)象)6：(1) 若在300–450 nm波段內(nèi)的第一個(gè)ECD吸收峰為正，TPE核的螺旋手性為M，反之則為P構(gòu)型；(2) 在VCD譜的低波數(shù)到高波數(shù)方向，若730–850 cm–1區(qū)間的第一個(gè)最強(qiáng)VCD譜峰的符號(hào)為正，則TPE核螺旋手性為M，反之亦然。此指紋特征區(qū)進(jìn)一步被華中科技大學(xué)鄭炎松教授所提供的手性TPE衍生物樣品4的固體手性光譜測(cè)試所證明。該研究所得規(guī)律或可以推廣至含多苯基的其它AIE化合物剛性發(fā)光核螺旋手性的研究，并且對(duì)設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)圓偏振發(fā)光性能的AIE分子提供有益借鑒。成果以“Diagnostic Absolute Configuration Determination of Tetraphenylethene Core-Based Chiral Aggregation-Induced Emission Compounds: Particular Fingerprint Bands in Comprehensive Chiroptical Spectroscopy”為題發(fā)表于The Journal of Physical Chem istry C上6。

相關(guān)研究工作7,8始于 2010年 9月，主要由廈門大學(xué)、香港科技大學(xué)和華南理工大學(xué)的丁雷博士、胡蓉蓉副教授、李丹博士、碩士生郭棟和博士生臧啟光接力完成。李丹進(jìn)行了VCD光譜的測(cè)試和理論計(jì)算工作并執(zhí)筆寫作，手性光譜理論計(jì)算得到山西大學(xué)王越奎教授的全面指導(dǎo)。

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