楊遠秀,姚 創(chuàng)*,劉 暉,劉建新,黃 弦,唐源勝

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磁性Fe+@GO非均相Fenton催化氧化亞甲基藍

楊遠秀1,姚 創(chuàng)1*,劉 暉2,劉建新1,黃 弦1,唐源勝1

(1.廣東省工程技術(shù)研究所,廣東 廣州 510440；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院環(huán)境科學與工程系,廣東 廣州 510225)

采用化學共沉淀法制備了磁性Fen+@GO(MFGO)納米復合材料,并將其用于非均相Fenton催化氧化亞甲基藍(MB).掃描電鏡、透射電鏡和光電子能譜分析表明,催化活性粒子(Fen+/鐵氧化物)成功負載在GO表面.實驗研究了pH值、H2O2初始濃度、催化劑投加量等因素對MB降解效果的影響.結(jié)果表明,H2O2、MFGO和H2O2+MFGO體系在反應120min后,MB降解率分別達到7.83%、25.58%和99.19%;在優(yōu)化條件為H2O2濃度0.79mol/L、MFGO用量0.75g/L、pH值8時,MB降解率可達99.90%;在pH值為3~11范圍內(nèi),MB降解率均在99%以上;MFGO經(jīng)過6次重復使用后對MB的降解率仍可達到95.08%,是一種pH值響應寬、可磁分離回收的新型非均相催化劑.

Fe+；石墨烯；磁分離；非均相Fenton；亞甲基藍

隨著科技的發(fā)展,工業(yè)上生產(chǎn)出的染料(特別是偶氮染料)越來越穩(wěn)定,對氧化劑具有化學惰性,不易氧化降解[1].亞甲基藍(MB)是一種極具代表性的水溶性偶氮染料,因其芳香結(jié)構(gòu)不易被破壞,在水溶液中容易形成一價陽離子型的季胺鹽離子基團,其廢水色度高且難以生物降解,采用傳統(tǒng)的水處理方法很難徹底處理[2].

高級氧化技術(shù)(AOPs)是去除難降解有毒有害物質(zhì)的有效方法,其中研究最深入的是Fenton反應.有研究表明Fenton反應產(chǎn)生的羥基自由基氧化對偶氮染料具有良好的礦化效果[3-4].但是Fenton氧化存在以下局限:適用pH值范圍窄、Fe2+投加量大且處理后廢水色度增大、Fe2+流失嚴重、催化劑回收困難及容易造成二次污染[5-6].

非均相Fenton試劑具有較高催化H2O2活性、較低鐵損失、更加寬廣的pH值適用范圍、良好的穩(wěn)定性等特點,克服了均相Fenton試劑存在的缺點[7];但是非均相Fenton催化劑存在粒徑小,分離難和回收率低的缺陷,限制了其廣泛應用[8].

非均相Fenton反應是催化劑表面吸附有機物及其表面鐵活性組分催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基氧化有機物的過程[9-10].新型二維碳材料石墨烯,除了具有高比表面積,物理化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性外,還具有良好的吸附性能和優(yōu)異的電學特性[11].有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯可以作為染料吸附和電荷傳輸?shù)钠脚_,不僅能起到重要的吸附作用,還能有效地抑制電荷復合,從而產(chǎn)生更高的吸附效果[12].若能將亞鐵離子等活性組分負載在石墨烯上,使其具有良好的催化氧化性能;加之其磁特性易于分離,具有良好的應用前景.本研究制備了負載鐵活性組分(Fe+)的磁性氧化石墨烯(MFGO),并作為一種非均相催化劑去除偶氮染料MB,在常溫下考察了初始pH值,H2O2濃度,催化劑用量等因素對MB氧化降解效果的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:亞甲基藍(C16H18ClN3S·3H2O,分子量:373.90g/mol),石墨粉(粒徑￡30μm,天津恒新化學試劑有限公司),過氧化氫(H2O2,30%),六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O),七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),鹽酸(37%),硫酸(98%),氫氧化鈉,以上試劑均為分析純.實驗用水為超純水.

儀器:PHS-3C型pH計,電熱鼓風干燥箱, UV-1780型紫外可見分光光度計,超聲波細胞粉碎機,真空恒溫反應器,SHA-B數(shù)顯恒溫氣浴振蕩器.

1.2 材料的制備和表征

1.2.1 MFGO的制備 采用改進的Hummers法[13-14]將石墨氧化后超聲剝離得到氧化石墨烯水溶液(GO).在室溫下,準確稱取質(zhì)量比為1:2的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,分別溶解于100mL去氧超純水中,將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入500mL上述的氧化石墨烯溶液中,在溫度為85℃水浴鍋中快速攪拌2~5min,然后迅速加入90mL NaOH溶液(100g/L)調(diào)節(jié)pH值至10左右,繼續(xù)攪拌45min,將得到的混合液冷卻沉淀,分離出沉淀物并洗滌至中性,得到負載鐵活性組分(Fe+)的磁性氧化石墨烯懸液(磁性Fe+@GO),簡稱為MFGO.

1.2.2 MFGO的表征 采用掃描電鏡(SEM, S4800Hitachi,JEO,Ltd.,日本)和場發(fā)射透射電鏡(HRTEM,Tecnai-G2-F20,FEI,Ltd.,美國)觀察樣品表面形態(tài)特征;采用X射線光電子能譜(XPS, Thermo ESCALAB 250Xi,美國)分析樣品表面元素組成和化學價態(tài).

1.3 催化降解實驗

配制一定濃度的亞甲基藍溶液100mL于250mL錐形瓶中.降解反應開始前,先將一定量的催化劑(MFGO)加入至亞甲基藍溶液中.該反應液在室溫(298K)避光下,恒溫振蕩過夜,保持振蕩速度為160rpm,使其達到吸附飽和.然后加入一定量的H2O2,作為催化反應的起點,在一定時間間隔內(nèi),取4mL反應液,立即用0.45μm濾膜過濾,濾液稀釋至一定倍數(shù)后,利用紫外-可見吸收光光度計在MB最大吸收波長665nm處測定其吸光度.實驗過程中用0.1~1mol/L NaOH或HCl(可忽略體積)調(diào)節(jié)體系pH值至相應值.每組樣品設(shè)3個平行,取其平均值分析.

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)通過SPSS19.0進行數(shù)據(jù)分析,利用Origin 8.5進行繪圖.根據(jù)MB標準曲線換算為濃度值,并按式1計算其降解率.

降解率=(0– C)/0×100% (1)

式中:0為MB初始濃度,mg/L; C為取樣測定時的染料濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 MFGO的表征

MFGO的掃描電鏡(SEM)圖(圖1a)顯示,MFGO表面有明顯的褶皺,這是由于氧化石墨烯經(jīng)超聲剝離后,加入NaOH將石墨烯表面含氧官能團還原而形成的.這些褶皺結(jié)構(gòu)能夠增大材料的比表面積,增強吸附容量,提高吸附性能,并且有利于磁性催化活性顆粒負載在表面上[15],增強催化性能.圖1b顯示,納米鐵粒子受地磁力,小粒子間的靜磁力及表面張力共同作用發(fā)生了不同程度的團聚.團聚粒子表面凹凸性較為明顯,增大比表面積,提高表面催化活性位點.

圖1c的場發(fā)射透射電鏡(HRTEM)圖表明,磁性催化活性組分(Fe+/鐵氧化物)已成功地負載到氧化石墨烯(GO)表面,負載效果良好,催化活性成分不易剝落,這從側(cè)面解釋了催化劑具有較強催化活性的原因.同時,由于氧化石墨烯可以充當分散劑的作用,故鐵催化活性粒子的分布相對均勻,這與Yang等[16]的研究結(jié)果相似.由圖還可以清晰地看見片狀半透明的MFGO,這說明GO層數(shù)較少.由于氧化還原后的GO片層中間的羧基量少于邊緣羧基數(shù)量,從而導致GO邊緣和褶皺上觀察到的磁性活性粒子比基面上多;表面的磁性活性組分粒子增多,羧基數(shù)量減少,說明MFGO水熱穩(wěn)定性較好[17].

圖1 MFGO掃描電鏡,場發(fā)射透射電鏡和能譜圖

圖2 MFGO光電子能譜圖

能譜(EDS)圖(圖1d)表征顯示,MFGO主要由C,O和Fe元素構(gòu)成,C來自石墨烯,O來自石墨烯和鐵氧化物,Si來自SEM襯底;根據(jù)EDS的原子比率,MFGO中的C:O:Fe為31.87:39.75:28.37,表明MFGO表面催化活性組分鐵含量相對較高.

利用光電子能譜(XPS)進一步分析MFGO的元素組成和化學價態(tài).圖2a MFGO的XPS全譜圖顯示其有C,O和Fe 3種元素,這與EDS結(jié)果相符.根據(jù)XPS的原子比率,MFGO中的C:O:Fe為53.68:37.42:8.9,鐵元素的存在說明在制備MFGO時,亞鐵鹽和可溶性鐵鹽與GO上羧基形成配合物進而化學沉積于GO載體上,在堿性條件下形成了負載鐵活性(Fe+)的磁性氧化石墨烯[18],提高了材料的催化活性.圖2b是Fe2p XPS譜圖.位于710.8eV和724.3eV處的峰是MFGO表面Fe2+特征峰,位于712.3eV和726eV處的峰是Fe3+特征峰,說明負載在MFGO表面的鐵以多價態(tài)形式存在[19].這表明反應體系中的×OH和×O2H可以與MFGO表面的H2O2、Fe2+、Fe3+等活性組分反應或互相反應使鏈反應終止或延長Fe2+/Fe3+的循環(huán)[20].

2.2 催化氧化效果

評價H2O2、MFGO和H2O2+ MFGO 3種不同體系對MB的催化氧化效果,如圖3所示.實驗條件初始MB=100mg/L;pH=8.0; MFGO=0.75g/L; H2O2=0.79mol/L.在不加H2O2體系中顯示了MB在MFGO催化劑上達到吸附平衡后的剩余量,吸附容量為57.53mg/g,表明MFGO對MB具有良好的吸附性能,這是由于MFGO具有較高的比表面積,可以提供更多的吸附活性位點,同時由于MB與石墨烯片層間的靜電引力和π-π堆積作用[21-22],增強了其吸附能力.

3種不同體系在反應90min后對MB的降解效果由高到低依次為H2O2+MFGO>MFGO> H2O2,降解率分別為99.19%,25.58%和7.83%.由此可見,單獨投加H2O2體系,由于H2O2的氧化還原電位較低,對MB處理效果不明顯. H2O2+ MFGO體系對MB降解效果遠高于它們單獨投加時的效果,這是由于高比表面,強吸附性石墨烯載體的引入,能使亞鐵離子等活性組分均勻地負載于其表面上,并避免團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生,擴大反應的有效接觸面積,提高對H2O2催化活性[23];而這些活性組分直接催化并加快H2O2分解為氧化性極高的×OH (=2.8V)的效率,從而產(chǎn)生更強的降解效果.結(jié)果表明,石墨烯與負載的磁性活性組分之間具有協(xié)同催化效應,MB降解主要是以非均相Fenton催化為主.

圖3 不同催化體系下MB的降解過程

2.3 溶液pH值的影響

本實驗在初始MB=100mg/L,MFGO= 0.75g/ L,H2O2=0.79mol/L,pH值分別調(diào)為3、6、8、11的條件下,考察MFGO對MB吸附和催化性能的影響,結(jié)果如圖4所示.隨著pH值增加,MFGO對陽離子染料MB的吸附能力也隨之增強.這可能是因為在較低pH值的條件下,MFGO處于酸性環(huán)境中,其周圍會有大量的水合氫離子(H3O+),而H3O+與MB陽離子競爭MFGO吸附位點,促使其表面羥基和羧基質(zhì)子化為—OH2+的形式,MB陽離子和高度質(zhì)子化MFGO表面之間產(chǎn)生靜電排斥而降低吸附容量;隨著pH值增加,MB陽離子與表面帶負電的MFGO之間產(chǎn)生靜電吸引而增大了吸附容量[24].

當MFGO吸附飽和后,在溶液中加入H2O2構(gòu)成非均相Fenton體系.如圖所示,當pH值從8增加至11時,MFGO對MB降解速率迅速增加;在pH=11時,MFGO對MB降解速率最快,反應10min后,其降解率達87.54%.當pH值為3、6和8時,MB降解速率均緩慢增加,催化反應10min后MB降解率分別為40.43%、47.50%和50.49%,三者沒有明顯的區(qū)別,這可能是由于強酸介質(zhì)不僅會對石墨烯載體上的磁性催化活性粒子有一定的刻蝕,減弱催化劑磁性和減少反應活性位點,還可能會產(chǎn)生H3O2+,增強H2O2穩(wěn)定性,從而阻止×OH產(chǎn)生[25];另外,MB分子結(jié)構(gòu)中S帶正電荷,在酸性條件下,不利于MFGO表面吸附MB[26],從而降低催化氧化效果.

圖4 溶液pH值對MB降解的影響

但此后同一條件下繼續(xù)反應仍保持一定速率,反應120min后MB降解率均在99%以上,只是在反應速率上有所差別,說明只需有充足的時間,體系在pH=3~11范圍內(nèi)均能達到理想的去除效果.其中,當pH=11時,MFGO對MB吸附和降解速率最快,原因在于MB分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán),而GO由碳環(huán)構(gòu)成,所以MB可以通過π-π相互作用[21]被吸附;在高pH值的條件下,OH－濃度越大,OH－越容易吸附在MFGO表面,使其表面帶有負電,而MB分子則可以通過靜電引力被吸附[22].在降解的過程中,Hoffman機理中認為,OH-可以充當價帶空穴h+的捕獲劑,MFGO(h+)具有氧化性,會發(fā)生h++ OH－→×OH的反應,同時避免了4×OH→2H2O+O2反應的發(fā)生,這就進一步增加了×OH的量[27].反應中產(chǎn)生的×OH一旦和MB分子接觸,就可以使MB降解.同時,×OH又可以與吸附表面的H2O2、Fe2+、Fe3+等活性組分反應或相互反應使鏈反應終止或延長[28].

結(jié)果表明,MFGO能在較寬的pH值范圍下高效地催化氧化亞甲基藍.考慮實際水體環(huán)境和實驗操作的簡繁,并使MB達到相對較高的去除效率,后續(xù)實驗的pH值條件確定為8.0.

2.4 初始H2O2濃度的影響

H2O2的投加量會直接影響強氧化劑(×OH)的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量,從而影響到MFGO氧化降解MB的效率.反應過程中其他條件保持不變,研究H2O2濃度對MB降解的影響,結(jié)果如圖5所示.當MFGO達到吸附飽和后,在體系中加入H2O2.當H2O2濃度較低時,隨著H2O2用量增加,MB降解率隨之增大;當H2O2濃度為0.79mol/L時,MB降解速率最快,降解率為99.90%.之后隨著H2O2濃度增加,MB降解率稍有下降,這可能是因為H2O2濃度較低時,隨著H2O2濃度的增加最終電離成×OH的濃度得到較大的增加,進而增強×OH與吸附在催化劑表面MB的接觸機會,有效提高MB降解;但當H2O2濃度達到其臨界值后,繼續(xù)增大濃度時,H2O2對×OH的捕獲作用隨之加強,反而使溶液中×OH總量減少,抑制過量的×OH自由基與MB反應,影響反應速率的進一步提高[29].過量的H2O2與體系中的×OH發(fā)生了反應[30](見式(2),(3)).

H2O2+×OH → HO2×+ H2O (2)

HO2×+×OH → O2+ H2O (3)

圖5 初始H2O2對MB降解的影響

該反應不僅消耗×OH,還會使H2O2無效分解產(chǎn)生HO2×.相比于×OH, HO2×的氧化能力較弱,而HO2×不但會與×OH反應產(chǎn)生副產(chǎn)物H2O和O2,還會發(fā)生自身分解,該過程降低了H2O2實際利用率.可見,非均相Fenton催化氧化MB的過程中H2O2既產(chǎn)生了×OH,又消耗了×OH,是一個競爭的過程[31].當競爭達到平衡時,反應才能得到最佳的處理效果.所以本研究中H2O2的最佳濃度為0.79mol/L.

2.5 催化劑量的影響

圖6顯示了在相同條件下通過改變催化劑投加量,考察MFGO濃度對MB降解效果的影響.在吸附-脫附平衡過程中,隨著MFGO濃度的增加,MFGO對MB的吸附量越大;在降解過程中,隨著MFGO濃度逐漸增加至0.75g/L,反應120min后,MB降解率增加至99.90%.這是因為非均相Fenton反應主要發(fā)生在催化劑的表面,增加MFGO投加量,非均相Fenton反應接觸面積增大,為H2O2提供了更多的活性位點,×OH產(chǎn)量也隨之增加,反應速率也隨之增大[32].當MFGO濃度增加至0.90g/L,MB的降解速率稍有所下降,繼續(xù)增加至1.20g/L,MB的降解速率又有所提高,而隨著反應時間達到120min時,降解率基本一致.這是由于MFGO濃度過高時,活性位點過剩,×OH被捕捉.此外,也可能是因為H2O2用量相同,而MB降解效率本身已經(jīng)較高,很難有再進一步提升的空間.

圖6 催化劑量對MB降解的影響

結(jié)果表明,在催化劑濃度較低時,可以通過增加催化劑濃度來提高催化氧化效率.當催化劑濃度較高時,由于部分催化劑會發(fā)生聚集,減少了固液接觸面,導致有效活性位點數(shù)減少,從而不能有效地產(chǎn)生催化作用,所以增加催化劑濃度對同樣反應時間處理效果的提高作用差異不大.綜合考慮優(yōu)選MFGO投加量為0.75g/L.

2.6 MB初始濃度的影響

圖7顯示了MB初始濃度對催化氧化效果的影響.實驗在室溫,H2O2濃度為0.79mol/L,MFGO濃度為0.75g/L,MB初始濃度分別為50,100,150和200mg/L,pH=8的條件下進行.由圖7可見,MB降解效率隨其初始濃度的增大而呈明顯下降趨勢.當MB初始濃度為50和100mg/L時,反應120min后降解率分別是99.87%和99.90%;但當MB初始濃度增加到200mg/L時,反應120min后降解率僅為22.38%.這個過程主要受制于反應體系中H2O2的濃度.在H2O2濃度相同的條件下, MFGO催化H2O2產(chǎn)生×OH的量是一定的,MB濃度的增大使得MB分子和×OH的有效反應機制減弱,從而降低了MB的降解率.

圖7 MB初始濃度對降解的影響

2.7 催化劑的磁分離特性及重復利用性

磁性催化活性粒子賦予了催化劑良好的磁分離性能.從圖8可以看出,在外加磁場作用下,催化劑可以在30s內(nèi)快速地與反應體系分離,在一定程度上避免了其流失,具有良好的磁分離特性.

實驗在室溫,MB初始濃度為100mg/L, MFGO濃度為0.75g/L,H2O2濃度為0.79mol/L, pH=8的條件下,考察了MFGO催化氧化MB的活性和穩(wěn)定性.在每次循環(huán)反應之前將上一循環(huán)中的催化劑MFGO用磁鐵分離出來,按照前述步驟,加入等量H2O2和回收的MFGO進行下一個循環(huán)反應.結(jié)果如圖9所示,經(jīng)6次循環(huán),循環(huán)降解120min后,第1次的降解率為99.93%,第6次的降解率為95.08%,MFGO的催化活性沒有明顯的變化,說明該磁性非均相Fenton催化劑不僅可以穩(wěn)定有效地降解MB,亦可回收循環(huán)使用,彌補了傳統(tǒng)Fenton試劑的固有缺陷.

圖8 MFGO的磁分離示意

圖9 MFGO的循環(huán)使用效果

3 結(jié)論

3.1 通過改進的Hummers法聯(lián)合化學共沉淀法制備出非均相Fenton催化劑MFGO,并將其應用于催化氧化MB.在H2O2+MFGO,MFGO,H2O23種不同體系反應120min后,MB降解率由高到低依次為H2O2+MFGO,MFGO,H2O2,表明石墨烯的引入提高了催化活性.

3.2 優(yōu)化反應條件后,在H2O2濃度為0.79mol/ L、MFGO用量0.75g/L、pH值8時,反應120min,初始濃度為100mg/L MB的降解率為99.90%.

3.3 MFGO在pH=3~11范圍內(nèi)均有較強催化氧化能力,且其經(jīng)過6次重復使用后,MB降解率仍能達到95.08%.

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Heterogeneous Fenton catalyzed oxidation of methylene blue by magnetic Fe+@GO.

YANG Yuan-xiu1, YAO Chuang1*, LIU Hui2, LIU Jian-xin1, HUANG Xian1, TANG Yuan-sheng1

(1.Institute of Engineering Technology of Guangdong Province, Guangzhou 510440, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, China)., 2018,38(5)：1719~1726

Magnetic Fe+@GO (MFGO) nanocomposite was prepared by coprecipitation and applied as a heterogeneous Fenton catalyst for catalytic oxidation of methyl blue (MB). The scanning electron microscopy (SEM), High-Resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated that the GO nanosheets were successfully loaded by catalytically active particles (i.e., Fe+, iron oxide). The effects of pH value, initial H2O2concentration and catalyst dosage on the degradation efficiency were investigated. The degradation efficiencies for the system of H2O2, MFGO and H2O2with MFGO after 120min reached 7.83%, 25.58% and 99.19%, respectively. The degradation efficiency of MB was 99.90% at the optimal operating conditions of 0.79mol/L H2O2and 0.75g/L MFGO, pH=8. With the pH ranging from 3to 11, the degradation efficiency of MB was still higher than 99%.Even MFGO was reused for six consecutive runs, the degradation efficiency of MB still reached 95.08%.Furthermore, the novel catalyst was preferable to be utilized in wide pH value and took the advantages in magnetic separation and reuse.

Fe+；graphene oxide；magnetically separable；heterogeneous Fenton；methylene blue

X703.5

A

1000-6923(2018)05-1719-08

2017-09-29

廣東省科技計劃資助項目(2015B070701029,201704030084)

* 責任作者, 高級工程師, yaochuang1984@163.com

楊遠秀(1990-),女,廣東廣州人,廣東省工程技術(shù)研究所碩士研究生,主要從事環(huán)境功能材料的研發(fā)及應用研究和水污染控制工程的研究工作.發(fā)表論文4篇.