0 引言

在粉體生產(chǎn)行業(yè)，陰極板清洗常采用的技術(shù)手段有超聲波清洗、水射流清洗等方式[1,2]。在鎳粉電解車間中，依然主要依靠工人雙手持板刷進行刷粉作業(yè)[3]，人力成本高，勞動強度大，且危害工人健康，用機械刷粉方式取代人工刷粉就成為一種必然的發(fā)展趨勢。然而，當陰極板鎳粉自動清刷機（以下簡稱“刷粉機”）的刷板進入電解液時，勢必會引起電解液中電流和電壓的變化[4]，增加電耗的同時還會影響鎳粉的產(chǎn)量和品質(zhì)。因此，為縮短刷粉機刷板的研發(fā)周期，就需要探究刷粉過程中刷板結(jié)構(gòu)對電解槽內(nèi)電流密度分布的影響規(guī)律。

本文從電化學理論的角度出發(fā)，用電流密度分布理論建立了刷粉機運行條件下的1/4電解槽數(shù)學模型，然后根據(jù)電解生產(chǎn)工藝參數(shù)設(shè)置邊界條件[5]，使用多物理場仿真軟件COMSOL的電化學模塊對電解過程中電解槽內(nèi)電流密度分布及變化情況進行了數(shù)值仿真，得到了A、B和C三種型號刷板工作過程中陽極表面無量綱電流密度分布云圖、電解液中電位分布等值面圖和電流變化曲線。最后，通過與無刷板情況下的結(jié)果進行比較，得到了對電解液電流場影響最小的刷板結(jié)構(gòu)設(shè)計方案并進行了實驗驗證。

1 刷板的結(jié)構(gòu)設(shè)計

如圖1所示，為刷粉機運行下的1/4電解槽示意圖。電解槽主要由陰極板、陽極棒以及充斥于陰極與陽極之間的電解液（不斷循環(huán)補充中）組成，刷板與陰極板接觸部分為刷板的刷絲區(qū)。刷粉機兩刷板的運動方式為沿著陰極板與陽極之間的間隙上下同時運動，通過刷絲區(qū)與陰極板左右兩側(cè)面的摩擦使附著于陰極板表面的鎳粉脫落并沉降在電解槽底部。

圖1 刷粉機運行下的1/4電解槽示意圖

對于刷板結(jié)構(gòu)，在保證其強度和剛度的前提下，且考慮到刷板絕緣性要求，根據(jù)設(shè)計先簡單后復雜的一般規(guī)律[5]，首先設(shè)計的是非金屬材料板材加工制成的A型結(jié)構(gòu)形式刷板；為減弱刷板對陰陽極間電流場的阻礙作用，在A型刷板的基礎(chǔ)上在刷板中間開槽設(shè)計了B型刷板；最后，考慮到陽極的形狀及其位置分布規(guī)律，在刷板上開設(shè)與陽極形狀及位置分布規(guī)律一致的回形槽，設(shè)計了C型刷板。A、B和C三種刷板的結(jié)構(gòu)形式如圖2所示。

圖2 三種刷板的結(jié)構(gòu)形式

2 數(shù)學模型的建立

在本文研究的問題中，在刷板上下運行時電解槽中陽極表面的電流密度分布受電極的尺寸、刷板與陰陽極的相對位置、電解液的電導率、質(zhì)量傳遞速率以及離子濃度等因素的影響，均包含于電流密度分布理論的研究范疇。

電解質(zhì)的凈電流密度用所有離子的通量總和來表示：

且：

其中，為電解質(zhì)的電流密度矢量（A/m2）；F為法拉第常數(shù)（C/mol）；Ni為物質(zhì)i的通量（mol/（m2·s））；zi為離子電荷數(shù)。電解液的離子通量可以用Nernst-Planck方程描述：

該方程利用三個添加項（擴散、遷移和對流）解釋了電解液中溶質(zhì)物質(zhì)的通量，ci為離子i的濃度（mol/m3）；Di為擴散系數(shù)（m2/s）；um,i為遷移率（s·mol/kg）；為電解質(zhì)電位（V）；u為速度矢量（m/s）。

在電解生產(chǎn)中，電解質(zhì)溶液處于不斷地補充與濃度調(diào)節(jié)中，可以認為電解液不存在濃度梯度，可以忽略式(2)中的擴散項；且電極-電解質(zhì)界面處的電化學反應(yīng)進行得非?？?，由于電極極化引起的極化電阻與電解液電阻比起來非常小，即暫且可以忽略電極動力學的影響，認為電極-電解質(zhì)界面處的電位差不會偏離平衡值，即假設(shè)電解質(zhì)為電中性，所以可以忽略式(2)中的對流項。因此，將式(2)代入式(1)并整理得：

且：

隨后，將zi、um,i、ci和法拉第常量F等用一個物理量—電導率(1/(W?m2))等效代替得：

即電解質(zhì)中的電流密度矢量：

這個方程就是電解槽內(nèi)電解質(zhì)的歐姆定律,其中電導率=14.6[S/m]。因此，可以用一次電流密度分布理論來近似描述鎳電解槽中電壓與電流的關(guān)系[6]。為了更加準確地描述電解槽中電流密度分布情況，使用線性Butler-Volmer方程[7,8]（考慮電解液歐姆電阻的同時也考慮了電極-電解質(zhì)界面處的極化電阻）來描述電解液中的電流分布規(guī)律。鑒于電流在電極表面上的不均勻分布，與電流在通過陰-陽極間電解液時所遇到的阻力不同有關(guān)，這首先是取決于幾何因素[9]。于是，刷板在電解槽中運行時的陽極表面電流密度：

陰極表達式與式(6)同。其中，i0為交換電流密度(A/m2)；S0為無刷板時陰陽極之間的法向通流面積（m2）；Sj(x)-j型刷板進入電解液x（m）深度時陰陽極之間的法向通流面積（m2），j為刷板類型。不同結(jié)構(gòu)形式刷板的表達式Sj(x)有所區(qū)別，以B型刷板為例：

1）0≤x≤h時：

其中，h為刷板刷絲區(qū)高度（m）；D為刷板寬度（m）；d為回形槽寬度（m）；hc為陰極板沒入電解液深度（m）；H為刷板進入電解液的最大深度（m）。

另外，R為氣體常數(shù)（J/(K?mol)）；T為熱力學溫度（K）；αa、αc為陰陽極對稱因子；η為超電勢（V），陰極和陽極的超電勢：

φl,c、φl,a為與陰、陽極相鄰電解質(zhì)電位；槽電壓Eslot=12.6[V]；陽極平衡電位Eeq,a=0.24[V]；陰極平衡電位Eeq,c=0[V]。

3 使用COMSOL對數(shù)學模型進行仿真

刷粉機刷板結(jié)構(gòu)對電解槽中電流密度分布規(guī)律影響的研究是刷粉機研發(fā)過程中的核心技術(shù)問題之一。如圖3所示，為使用COMSOL建立的刷板運用條件和無刷板條件下的1/4電解槽三維模型。圖3中深色部分為刷板浸入電解液的表面，本文以刷板進入電解液深度200mm位置時刻的模型為例。

圖3 刷板運用條件及無刷板條件下的三維模型

仿真過程中，固定陰陽極間距（30mm），反應(yīng)溫度T=368K，忽略電解過程中電解液溫差變化及其引起的能量耗散[5]。陰陽極的交換電流密度均為i0=300A/m2，陰陽極對稱因子均為0.5，電解槽電壓12.6V，從而建立了陰陽極的邊界條件。為滿足電極-電解質(zhì)界面處的特殊計算需求，在陰陽極表面處設(shè)置邊界層網(wǎng)格，以增加其網(wǎng)格單元密度。為模型中的陽極表面添加“積分”運算和“平均”運算耦合關(guān)系，通過計算陽極表面電流密度的絕對值和平均值的比值，可以得到陽極表面的無量綱電流密度分布情況。如圖4所示，為無刷板情況下與在A型、B型和C型刷板進入電解液200mm位置時的陽極表面無量綱電流密度分布仿真結(jié)果。

不均勻的電流密度分布，會使電極表面的局部反應(yīng)速率處于失控狀態(tài)，由此產(chǎn)生的副反應(yīng)，會降低電流效率和產(chǎn)品的質(zhì)量[10]。由圖4可知，在靠近陰極板一側(cè)且無刷板遮擋處陽極表面的電流密度較高。一般而言，無量綱電流密度的最大值與最小值的差值越小，說明電流密度分布相對越均勻，陽極的溶解也會越均勻，對電解反應(yīng)的影響也越小。

圖4 陽極表面無量綱電流密度分布情況

表1 陽極表面無量綱電流密度分布差值對比

由表1可知，三種刷板中，相較于A型和B型刷板，C型刷板下陽極表面的無量綱電流密度分布差值與無刷板情況下的結(jié)果差別最小。

三種型號刷板處于電解液中同一位置時刻下的電位分布情況如圖5所示。

圖5 電解液中電位分布等值面圖

在各種工業(yè)電化學過程中，電位分布具有十分重要的意義，除了電解加工，都要求具有均勻的電位分布[10]。由圖5可知，刷板所處位置隔斷了陰陽極之間的電位分布。相對而言，A型刷板對電解液中電位分布的阻隔作用最嚴重，B型和C型刷板對電解液中電位分布的影響較小，其中C型刷板的電位分布情況最接近無刷板條件下的電位分布。

在刷粉機運行過程中，不同結(jié)構(gòu)形式的刷板所引起的槽電壓波動規(guī)律有所區(qū)別。為方便研究，把刷板向上和向下運行各一次作為一個刷粉周期，并假設(shè)刷粉機刷板上行和下行均是勻速狀態(tài)，則在電解生產(chǎn)穩(wěn)定進行且刷粉機平穩(wěn)運行狀態(tài)下，同一結(jié)構(gòu)形式刷板在電解液中的各個時間節(jié)點對應(yīng)的刷板位置和槽電壓一定。通過實驗測得了三種型號刷板在刷粉過程中槽電壓隨時間的變化規(guī)律作為仿真計算的依據(jù)。為便于計算，對于同一刷板，將刷粉過程中刷板進入電解液的深度和時間均分為16等份。于是，在刷板進入電解液中的深度和對應(yīng)電壓值已知的條件下可以計算出對應(yīng)的電流值，將所有數(shù)據(jù)整理之后就可以得到每種刷板在一個刷粉周期中電流的變化規(guī)律。實驗測得的A、B和C三種型號刷板在一個刷粉周期中的槽電壓波動規(guī)律如圖6所示。

圖6 三種型號刷板下的槽電壓波動規(guī)律

由圖6可知，在刷粉機運行過程中，A型刷板的槽電壓波動幅度最大，為2.8V；B型和C型刷板的槽電壓波動幅度相對較小且接近，均為1.3V。

A型、B型和C型刷板運用條件下的1/4電解槽的電流波動規(guī)律仿真結(jié)果如圖7所示。刷粉過程中的陰陽極間法向通流面積波動規(guī)律如圖8所示。

由圖7可見，對于A型刷板，電流波動幅度為1370A；對于B型刷板，在8.8s電流的下降速度減緩，9.8s降到了829.9A，9.8s～10.2s電流有所回升，10.2s～10.8s電流維持在平穩(wěn)值876A左右，10.8s～11.2s電流開始下降，11.2s時電流降低至最小值826.8A，11.2s～12.2s電流回升，12.2s時電流回升速度加快，直至刷板完全脫離電解液，電流回升至正常水平1824.2A左右，電流波動幅度為997A；對于C型刷板，刷板運動過程中電流波動規(guī)律與B型刷板情況下的波動規(guī)律類似，只是C型刷板電流波動幅度為699A。由此可見，B型和C型刷板運用條件下的電流波動幅度明顯低于A型刷板，說明刷板開槽可以大幅降低對電流場的影響。

圖7 三種型號刷板刷粉過程中電流波動規(guī)律仿真結(jié)果

圖8 刷粉過程中陰陽極間法向通流面積波動規(guī)律

另外，由圖6和圖8可知，陰陽極間法向通流面積變化幅度決定了刷粉過程中槽電壓變化幅度。而且，由圖7和圖8可知，B型板和C型板陰陽極間法向通流面積變化幅度接近，但C型刷板情況下電流波動幅值為B型刷板的70%。由此可見，在陰陽極間法向通流面積接近的情況下，不同結(jié)構(gòu)形式的刷板對電流場的影響程度不同。

綜合仿真分析結(jié)果可知，開槽方式與陽極形狀及位置分布規(guī)律一致的刷板結(jié)構(gòu)方案（C型板）在同等條件下對電解槽中電流場的影響最小。

4 實驗驗證

在本次實驗中用到的主要設(shè)備有Multi System 8050數(shù)據(jù)采集器（精度±0.1%）、CSF2-2kA電流傳感器（精度0.2%，測量范圍0～3000A）、磁屏蔽線和三種類型刷板等。其中，電流傳感器將檢測到的大電流轉(zhuǎn)換成0～20mA電流信號（即1mA代表實際的100A），再將其傳輸至Multi System 8050數(shù)據(jù)采集器的10號通道并實時記錄；黑（負）、紅（正）兩電壓引線將陰陽極間的電壓信號傳輸至數(shù)據(jù)采集器的12號通道并實時記錄。圖9為本實驗中的某新型刷粉機實驗臺，電解槽位于刷粉機的正下方，同一電解槽中共有四塊陰極板，四條支路為并聯(lián)關(guān)系。圖10為實驗中的主要設(shè)備，電流傳感器安裝于第二塊陰極板所連接的支路母排上。

圖9 刷粉機實驗臺

圖10 主要實驗設(shè)備

在保證生產(chǎn)工藝參數(shù)與仿真參數(shù)一致的條件下，使用Multi System 8050數(shù)據(jù)采集器分別記錄無刷板條件下和三種類型刷板刷粉條件下1/4電解槽的槽電壓和電流變化規(guī)律如圖11所示。其中，A型刷板下的電壓電流變化規(guī)律是對安裝電流傳感器的第二塊陰極板重復刷4次測得的結(jié)果，B型板和C型板下的變化規(guī)律是對同一電解槽中四塊陰極板依次進行自動刷粉作業(yè)（一個刷粉工作循環(huán)）時測得的結(jié)果。由圖11可知，在刷粉機對電解槽的四塊陰極板依次進行刷粉作業(yè)時，刷第二塊陰極板時電流降低的幅值與刷另外三塊陰極板時電流上升幅值的和幾乎相等。可以認為在一個工作循環(huán)（刷粉機刷四塊陰極板）中，同一塊陰極板電流上升和下降同一幅值的時間相等，即可等效為刷粉過程中電流不變，只有電壓升高。對于一個工作循環(huán)，一共有4個刷粉周期的時間槽電壓處于高于正常值狀態(tài)，刷粉機在刷粉時會產(chǎn)生附加電耗。

圖11 四種情況下槽電壓和電流變化規(guī)律

將實驗數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)整理之后，如圖12所示。

圖12 實驗和仿真數(shù)據(jù)的對比結(jié)果

由圖12可知，A、B和C三種類型刷板下的仿真數(shù)據(jù)相對于實驗數(shù)據(jù)的平均偏差分別為4.97%、3.80%和2.13%。在研究過程中，忽略了一些非主要因素，存在模型誤差；測量儀器本身也有測量誤差，實驗過程中電解設(shè)備及刷粉機實驗臺運行中存在不穩(wěn)定性，都有可能是誤差的來源。實驗結(jié)果表明，刷粉過程中A型、B型和C型刷板下的電流變化規(guī)律與仿真結(jié)果一致，且C型刷板在同等條件下對電解槽中電流場的影響最小，可以認為仿真結(jié)果與實驗結(jié)果吻合，由此驗證了數(shù)學模型的正確性和仿真過程的可靠性。

5 結(jié)論

本文針對刷粉機核心部件刷板及其應(yīng)用場所電解槽，將電化學理論方法應(yīng)用于機械結(jié)構(gòu)設(shè)計中，建立了包含刷板的電解槽電流密度分布數(shù)學模型，使用COMSOL分別對三種類型刷板情況下的電解槽中電流密度分布情況進行了數(shù)值仿真，并對仿真結(jié)果進行了試驗驗證。主要結(jié)論如下：

1）刷粉過程中，B型刷板和C型刷板對電解液中電流場的影響明顯弱于A型刷板，即在刷板上開設(shè)回形槽有利于降低刷板對電解液中電流場的影響。

2）刷板運行時陰陽極之間的法向通流面積變化幅度決定了槽電壓波動幅度，且幅值與刷板回形槽尺寸有關(guān)，可以通過優(yōu)化回形槽尺寸的方式降低電壓波動幅值，降低附加電耗。

3）在保證強度和剛度的條件下，在刷板上采取與陽極形狀及其位置分布規(guī)律相近的開槽方式對電解槽中電流密度分布規(guī)律的影響最小。

采用數(shù)學建模和COMSOL仿真的方法可以減少實驗次數(shù)降低實驗成本，為后續(xù)設(shè)備刷板結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供可靠的設(shè)計依據(jù)和理論參考，對于降低因刷粉機而產(chǎn)生的附加電耗和保證鎳粉品質(zhì)具有重要意義。

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