劉 暢 劉明華 劉以凡

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州，350116)

隨著人們經(jīng)濟(jì)水平的增強(qiáng)，越來(lái)越多人追求高品質(zhì)生活，對(duì)飲用水的品質(zhì)要求也在不斷提高。目前，由于環(huán)境的污染、水質(zhì)的惡化，普通的水處理技術(shù)無(wú)法達(dá)到GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]要求，不能完全滿(mǎn)足人們的需求。由于臭氧氧化技術(shù)在水的預(yù)氧化和深度處理中效果較好，并且較為成熟，因此被廣泛應(yīng)用在水處理中。如果水源中含有溴化物，經(jīng)臭氧氧化后就會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽[2]。溴酸鹽作為飲用水消毒副產(chǎn)物，因其具有致癌毒性被世界衛(wèi)生組織列為2B級(jí)致癌物質(zhì)。因此，美國(guó)環(huán)保署和我國(guó)衛(wèi)生部均規(guī)定飲用水中溴酸鹽濃度不得超過(guò)10 μg/L[3- 4]。

木質(zhì)素因其具有量大、成本低、穩(wěn)定性好、生物相容性和足夠的含氧功能基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，而成為一種吸附重金屬的潛在聚合物[10]。由于纖維素的廣泛應(yīng)用，在大量提取纖維素的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的木質(zhì)素，如果不合理利用將會(huì)造成環(huán)境的污染以及資源的浪費(fèi)[11]。木質(zhì)素分子中含有大量含氧官能團(tuán)，不僅能直接作為吸附劑與水中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，并且其經(jīng)化學(xué)改性后吸附性能可大幅提升。王玨玨等[12]利用亞硫酸鈉磺化改性后的木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)水溶液中鉛離子進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，在最佳條件下，鉛的飽和吸附量可達(dá)到55.22 mg/g。周艷等[13]用甲基丙烯酸對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行接枝共聚改性，并考察了其對(duì)苯胺的吸附性能。結(jié)果表明，吸附苯胺的最佳pH進(jìn)為6，吸附量可達(dá)到40 mg/g。因此，可以對(duì)木質(zhì)素行相應(yīng)的改性并用于吸附去除不同污染物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

球形木質(zhì)素珠體(LSA)、球形氰乙基木質(zhì)素珠體(LSAC)均為實(shí)驗(yàn)室自制；LSA含水率為(90±0.5)%，LSAC含水率為(60±0.3)%；LSAC和LSA都具有良好的抗氧化能力；LSA和LSAC的耐酸能力明顯低于其耐堿能力[14]；七水合硫酸亞鐵、無(wú)水乙醇、硼氫化鈉、溴酸鈉等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為無(wú)氧水。

1.2 主要儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Nova Nano SEM 230，美國(guó)FEI公司)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD，X-pert pro MPD，荷蘭飛利浦公司)、紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Nicolet公司)、物理吸附儀(Micromeritics ASAP2020 HD88，美國(guó)麥克儀器公司))、X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250型)，離子色譜儀(Thermo Fisher ICS- 5000+高壓離子色譜系統(tǒng))。

1.3 改性木質(zhì)素的制備

首先，向250 mL的錐形瓶中依次加入5 g的LSA、3.6 g的丙烯腈(C3H3N)單體和10 g左右的蒸餾水，置于恒溫振蕩培養(yǎng)器，于50℃和300 r/min條件下振蕩反應(yīng)15～20 min；之后往錐形瓶中加入0.12 g的七水合硫酸亞鐵，并將恒溫振蕩培養(yǎng)器的溫度升至55℃，轉(zhuǎn)速升至350 r/min；待溫度升至55℃后繼續(xù)加入0.4 mol的H2O2，并保持條件不變繼續(xù)反應(yīng)90 min。反應(yīng)結(jié)束后將制備的接枝共聚物經(jīng)水洗、乙醇洗、再水洗并自然風(fēng)干后得到丙烯腈改性球形木質(zhì)素(LSAC)。

1.4 LSAC-Fe的制備

LSAC-Fe的制備采用傳統(tǒng)的液相還原法[15]。分別稱(chēng)取5 g的LSAC和3 g的七水合硫酸亞鐵加入到四口圓底燒瓶中，同時(shí)加入一定量體積比為1∶4的蒸餾水和無(wú)水乙醇混合液，加入過(guò)程持續(xù)通入氮?dú)庖员ＷC整個(gè)反應(yīng)處于無(wú)氧狀態(tài)。在300 r/min和25℃條件下攪拌反應(yīng)30 min使Fe2+與LSAC充分反應(yīng)。隨后在保持反應(yīng)條件不變的情況下逐滴滴加100 mL 10 g/L的NaBH4溶液，滴加時(shí)間控制為1 h。滴定完畢后，在原有條件下繼續(xù)攪拌10 min以保證反應(yīng)充分進(jìn)行。最后，經(jīng)無(wú)氧水洗滌后得到的產(chǎn)品即為L(zhǎng)SAC-Fe，并在氮?dú)夥諊路庋b于4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 靜態(tài)吸附

1.6 Langmuir和Freundlich等溫吸附研究

1.7 熱力學(xué)參數(shù)研究

依據(jù)等溫吸附研究的參數(shù)，通過(guò)相應(yīng)公式，對(duì)結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性擬合。求出相對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS)，進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR譜圖分析

圖1 LSA、LSAC和LSAC-Fe的紅外光譜圖

2.2 XRD譜圖分析

LSA、LSAC和LSAC-Fe的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，三者均無(wú)明顯的對(duì)應(yīng)峰值，因此說(shuō)明三者均無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，是一種非晶態(tài)的高聚物；對(duì)比LSA發(fā)現(xiàn)，LSAC和LSAC-Fe結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，二者在2θ=10°～20°附近出現(xiàn)尖峰，這是由于引入了氰基基團(tuán)。LSAC-Fe本應(yīng)在52.26°出現(xiàn)納米零價(jià)鐵的特征衍射峰，然而卻并未出現(xiàn)，這是因?yàn)榧{米零價(jià)鐵的尺寸較小而且在木質(zhì)素上的負(fù)載量較少[16]。因此，通過(guò)XRD確定其晶體結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)和尺寸非常困難，所以樣品要通過(guò)其他表征方法進(jìn)一步分析。

圖2 LSA、LSAC和LSAC-Fe的XRD圖

2.3 XPS譜圖分析

LSAC和LSAC-Fe的XPS譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，LSAC-Fe在713.1 eV處明顯出現(xiàn)峰值，此峰值與Fe的結(jié)合能相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明鐵已成功負(fù)載在LSAC表面；LSAC-Fe除了在Fe的結(jié)合能位置出現(xiàn)峰值外，在523.6 eV處的峰值增強(qiáng)，說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中有些納米零價(jià)鐵被氧化成Fe2O3，進(jìn)一步印證了鐵已成功負(fù)載在LSAC表面。

圖3 LSAC和LSAC-Fe的XPS譜圖

2.4 比表面積分析

LSAC和LSAC-Fe的N2吸/脫附曲線(xiàn)圖如圖4所示。由圖4可知， LSAC和LSAC-Fe都屬于第Ⅲ種等溫吸附類(lèi)型，滯后環(huán)為H3型，這一般是因?yàn)闃悠分衅瑺盍Ｗ佣逊e形成的狹縫孔所造成的，這也說(shuō)明了LSAC和LSAC-Fe的孔徑是因?yàn)榻又η枰一鶗r(shí)聚合造孔的堆積而成的。由圖4可知，LSAC-Fe的吸附性能比LSAC大，說(shuō)明LSAC負(fù)載納米零價(jià)鐵后性能有所改善，其指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可看出，LSAC-Fe的比表面積為21.35 m2/g，平均孔徑達(dá)到24.99 nm。LSAC-Fe的比表面積比LSAC大，這是因?yàn)長(zhǎng)SAC表面上負(fù)載了一層的納米零價(jià)鐵，增加了表面積。

圖4 LSAC和LSAC-Fe的N2吸/脫附曲線(xiàn)圖

樣品比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmLSAC15.480.093024.03LSAC-Fe21.350.133424.99

2.5表面形貌分析

LSAC和LSAC-Fe的掃描電鏡圖如圖5所示。從圖5(a)、圖5(c)中可看出，LSAC和LSAC-Fe均為較規(guī)則的球體。圖5(b)、圖5(d)分別可以看出，LSAC和LSAC-Fe表面都接枝了丙烯腈，孔隙被填塞，表面較為平整；與LSAC相比，LSAC-Fe的表面較為粗糙，這是因?yàn)長(zhǎng)SAC-Fe表面負(fù)載了納米零價(jià)鐵。LSAC和LSAC-Fe的表面出現(xiàn)輕微裂痕，這可能是因?yàn)楦稍飼r(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成的。由圖5可以看出，納米零價(jià)鐵負(fù)載在木質(zhì)素上，負(fù)載效果較好，納米零價(jià)鐵不會(huì)脫落聚集；并且木質(zhì)素呈顆粒狀，不會(huì)相互聚集、粘在一起，所以納米零價(jià)鐵對(duì)木質(zhì)素具有較好的分散效果。

圖5 LSAC 和LSAC-Fe的掃描電鏡圖

2.6 溶液初始pH值對(duì)LSAC-Fe去除的影響

圖6 溶液初始pH值對(duì)LSAC-Fe去除的影響

2.7 LSAC-Fe用量對(duì)去除的影響

圖7 吸附劑用量對(duì)LSAC-Fe去除的影響

2.8 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)LSAC-Fe去除的影響

圖8 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)LSAC-Fe去除的影響

2.9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)LSAC-Fe去除的影響

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)LSAC-Fe去除的影響

2.10 Langmuir和Freundlich吸附等溫式

圖10 不同溫度不同底物質(zhì)量濃度時(shí)的平衡吸附量

圖11 Langmuir和Freundlich的方程擬合圖

表2 不同溫度下LSAC-Fe吸附BrO3-的Langmuir吸附等溫式

表3 不同溫度下LSAC-Fe吸附 的Freundlich吸附等溫式

2.11 熱力學(xué)參數(shù)研究

ΔG、ΔH和ΔS的計(jì)算公式分別見(jiàn)公式(3)和公式(4)[14，17- 19]：

ΔG=-RTlnKL

(3)

(4)

式中，KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；ΔG為自由能變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K)。

圖12 熱力學(xué)擬合曲線(xiàn)

溫度/KΔG/kJ·mol-1ΔS/J·(K·mol)-1ΔH/kJ·mol-1308-0.38——318-5.53523.9161.0328-10.92——

2.12 吸附機(jī)理分析

圖13 LSAC和LSAC-Fe的溴酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖

3 結(jié) 論

3.1以球形氰乙基木質(zhì)素為載體，制備了負(fù)載型納米零價(jià)鐵，發(fā)現(xiàn)其顆粒分散良好，能夠較為均勻地負(fù)載在球形木質(zhì)素上。

參 考 文 獻(xiàn)

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