呂賽龍， 霍瑞亭， 賈國(guó)強(qiáng)

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387)

自清潔紡織品因其防污自潔的性能，減少了水、洗滌劑、能源的使用，也降低了人工費(fèi)用，是一種環(huán)境友好型材料[1]。紡織品的自清潔機(jī)制主要有超疏水自清潔和光催化自清潔2類(lèi)，超疏水自清潔紡織品在使用過(guò)程中，容易受到油性物質(zhì)沾污，從而失去自清潔性能[2]。光催化自清潔功能紡織品兼具抗菌、自清潔、防紫外線等多重功能，具有廣闊的商業(yè)前景[3-4]。自清潔性能的評(píng)價(jià)方法有多種，其中利用亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有色物質(zhì)的褪色程度表征光催化自清潔性能是一種常用的方法[5]。

采用低溫溶膠-凝膠[6-8]、黏合[9]等方法，可賦予紡織品光催化自清潔性能，但強(qiáng)的光催化性能不僅能迅速氧化分解污染物，使產(chǎn)品具有優(yōu)異的自清潔效果，也會(huì)迅速氧化破壞自身，縮短產(chǎn)品使用壽命[10]。關(guān)于賦予及提高織物光催化性能的研究報(bào)道很多，而在光催化性能對(duì)材料的氧化破壞方面鮮有提及[11]。本文選用無(wú)毒、光催化性能優(yōu)異、高穩(wěn)定性、價(jià)格低廉的TiO2作為光催化劑[12-13]，耐老化性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂作為光催化劑載體，對(duì)滌綸織物進(jìn)行涂層加工，制得具有光催化自清潔性能的紡織品，研究了TiO2不同用量對(duì)自清潔性能、自清潔涂層的耐磨性能、耐老化性能的影響，為耐久性光催化自清潔紡織品的開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯，上海3F公司；P25納米TiO2，德國(guó)德固賽公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，工業(yè)品；滌綸機(jī)織物，60 g/m2，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

BILON-1000型超聲波信號(hào)發(fā)生器，上海比郎儀器有限公司；LTF-97885型涂層機(jī)，瑞士Wener Mathis公司；V-1600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密儀器有限公司；紫外燈，上海顧村電光儀器廠；Y571 L型摩擦牢度儀，寧波紡織儀器有限公司；DigiEye型數(shù)碼圖像測(cè)色系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)集團(tuán)(香港)有限公司；UV Test型紫外冷凝老化試驗(yàn)箱，美國(guó)ATLAS公司；OCA15Pro型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Data Physics儀器有限公司；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；APOLLO XL型特征X射線能譜儀，美國(guó)EDAX公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1涂層漿的制備方法

在室溫條件下制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2分散液。采用BILON-1000型超聲波信號(hào)發(fā)生器，其變幅桿直徑為6 mm，工作周期為超聲波分散2 s，間隔時(shí)間為2 s，超聲波分散2 min，再分別加入一定量的PVDF, 機(jī)械攪拌, 制得涂層漿。

1.3.2涂層工藝

在滌綸織物表面涂覆PVDF底涂漿，90 ℃烘干3 min，130 ℃焙烘2 min，制得PVDF涂層織物。采用TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、33.3%、50%、66.6%的涂層漿進(jìn)行涂層， 90 ℃烘干3 min，130 ℃焙烘2 min，制得具有自清潔性能的涂層織物。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1自清潔性能測(cè)試

將所制得涂層織物(4 cm×4 cm)置于20 mL亞甲基藍(lán)溶液(8 mg/L)中，待溶液吸光度值下降1/3后取出，晾干。將著色后試樣置于主波長(zhǎng)365 nm、輻照強(qiáng)度0.02 W/m2的紫外光源下照射，每隔2 h測(cè)試其K/S值。按下式計(jì)算K/S值下降率：

Rd=[(c1-c)/(c1-c0)]×100%

式中：c0為未吸附染液時(shí)試樣的K/S值；c1為吸附染液后試樣的K/S值；c為光照一定時(shí)間后試樣的K/S值。K/S值下降率越大，表示織物自清潔效果越好。

1.4.2自清潔涂層的耐磨性能測(cè)試

采用Y571 L型摩擦牢度儀對(duì)試樣進(jìn)行40次干摩擦，通過(guò)比較摩擦前后試樣自清潔性能的變化，評(píng)價(jià)試樣自清潔涂層的耐磨性能。

1.4.3耐老化性能測(cè)試

將試樣置于紫外冷凝老化試驗(yàn)箱中，在光強(qiáng)為1.4 W/m2、黑板溫度為50 ℃的條件下分別照射200、300、400 h后，采用GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》所述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)加速老化前后試樣自清潔涂層的黏附牢度進(jìn)行測(cè)試，評(píng)定級(jí)數(shù)越高，黏附牢度越差。采用OCA15Pro型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、APOLLO XL型特征X射線能譜儀分別對(duì)加速老化前后試樣的接觸角、表面形貌、表面元素進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2用量對(duì)自清潔性能的影響

采用不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層漿對(duì)滌綸織物進(jìn)行涂層，圖1示出TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自清潔性能的影響。圖2示出涂層表面形貌。

圖1 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自清潔性能的影響Fig.1 Influence of TiO2 dosage on self-cleaning performance

圖2 不同TiO2用量的涂層表面形貌(×300)Fig.2 Surface morphology of coat surface under different dosage conditions of TiO2(×300)

由圖1可知，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自清潔性能呈上升趨勢(shì)。在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于涂層漿中PVDF含量較高，對(duì)TiO2的包覆程度較大，涂層表面TiO2的數(shù)量較少，使自清潔效果較低。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%以上時(shí)，涂層表面TiO2含量較高，自清潔效果顯著提高，但隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增大，涂層漿中TiO2顆粒聚集程度增大，同時(shí)涂層漿流變性能變差，使自清潔涂層的均勻性變差(見(jiàn)圖2)，涂層織物自清潔性能增加程度降低。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到66.6%時(shí)，TiO2分散穩(wěn)定性差，涂層漿無(wú)流變性，難以涂層加工。

2.2 TiO2用量對(duì)自清潔涂層耐磨性能的影響

PVDF樹(shù)脂具有良好的成膜性、黏合性，可將TiO2黏合在織物表面，賦予織物自清潔性能。納米TiO2顆粒在PVDF涂層中含量大小會(huì)影響其在自清潔涂層中的黏合牢度。圖3示出不同TiO2用量的涂層織物經(jīng)40次干摩擦后的光催化效果。

圖3 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自清潔涂層耐磨性能的影響Fig.3 Influence of TiO2 dosage on abrasion resistance of self-cleaning coating

由圖3可知，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，涂層織物經(jīng)摩擦后自清潔性能稍有下降，這是由于PVDF含量較高時(shí)，對(duì)TiO2顆粒的黏合效果較好，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落較少，使自清潔性能下降不明顯。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，自清潔涂層的耐磨性變差，這是由于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，自清潔涂層中PVDF含量越少，對(duì)TiO2顆粒的黏合效果越差，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落較多，使自清潔性能下降越明顯。

2.3 TiO2用量對(duì)耐老化性能的影響

2.3.1老化前后涂層織物的表面元素及形貌

對(duì)不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層織物進(jìn)行耐老化性能測(cè)試，涂層表面元素含量見(jiàn)表1，涂層表面形貌見(jiàn)圖4。

表1 老化前后涂層表面元素含量

由表1可知：老化400 h后，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，涂層表面Ti元素變化幅度較小，說(shuō)明老化前后涂層表面變化較小，耐老化性能較好；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%時(shí)，老化400 h后涂層表面Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24.1%增大到42.0%，這是由于老化后自清潔涂層中PVDF被部分氧化，使裸露在涂層表面的TiO2顆粒增多(見(jiàn)圖4)，自清潔涂層的耐老化性能變差；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí)，涂層表面Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.4%下降到4.4%，這是由于老化后自清潔涂層中PVDF的氧化程度較大，造成涂層大量脫落(見(jiàn)圖4)，自清潔涂層的耐老化性能進(jìn)一步變差。結(jié)果表明，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自清潔涂層的耐老化性能變差。

圖4 老化400 h前后涂層表面形貌(×500)Fig.4 Morphologies of coat surface bafore and after aging for 400 h(×500).(a)PVDF coated fabric;(b)PVDF coated fabric after aging;(c)20%TiO2 coated fabric;(d)20%TiO2 coated fabric aging treatment;(e)33.3%TiO2 coated fabric;(f)33.3%TiO2 coated fabric after aging;(g)50%TiO2 coated fabric;(h)50%TiO2 coated fabric after aging

2.3.2老化前后涂層表面的接觸角

表2示出不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層織物經(jīng)老化后涂層表面的接觸角。可看出：TiO2涂層織物經(jīng)老化后，涂層表面接觸角為0°，這是由于納米TiO2的光致超親水性，在TiO2表面形成大量羥基，使涂層織物表面呈現(xiàn)超親水狀態(tài)；同時(shí)光催化性能優(yōu)異的納米TiO2會(huì)氧化PVDF，使涂層表面疏水性下降。PVDF涂層織物經(jīng)老化后接觸角下降，是由于在紫外光下PVDF被部分氧化，疏水性下降所致。

表2 老化前后涂層表面的接觸角Tab.2 Contact angle on coat surface before and after aging

2.3.3老化前后自清潔涂層的黏附牢度

表3示出不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層織物經(jīng)老化后自清潔涂層的黏附牢度?？煽闯?，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自清潔涂層的黏附牢度逐漸變差，自清潔涂層的耐老化性能逐漸下降。這是由于納米TiO2具有很強(qiáng)的光催化氧化能力，經(jīng)老化后，自清潔涂層被氧化，涂層表面呈現(xiàn)一定的粉化現(xiàn)象(見(jiàn)圖4)；同時(shí)，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層中PVDF含量降低，也導(dǎo)致自清潔涂層的黏附牢度下降。

3 結(jié) 論

1)隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層織物的自清潔性能增強(qiáng)，但TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，涂層漿中TiO2顆粒的聚集程度增大，使涂層織物自清潔性能的增加程度降低。

2)自清潔涂層中PVDF含量越少，對(duì)TiO2顆粒的黏合效果越差，摩擦后涂層表面TiO2顆粒脫落越多，自清潔涂層的耐磨性能越差。

3)經(jīng)老化實(shí)驗(yàn)后，涂層膜中PVDF被一定程度的氧化。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自清潔涂層的耐老化性能下降。

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