陳永邦， 黃 成， 閻克路， 葉敬平

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620；3. 福建百宏聚纖科技實(shí)業(yè)有限公司， 福建 晉江 362200)

滌綸作為一種重要的化學(xué)纖維，具有較多優(yōu)異的性能，應(yīng)用廣泛，其使用量在合成纖維中占比最大[1]，但由于其親水性差，容易產(chǎn)生靜電以及滋生細(xì)菌，阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。此外，導(dǎo)濕排汗纖維作為滌綸的一種特殊纖維，由于異形的纖維結(jié)構(gòu)，使其可以利用毛細(xì)管作用而獲得良好的吸水性，因此導(dǎo)濕排汗滌綸常用在服裝、清潔用紡織品等領(lǐng)域[2]。雖然異形結(jié)構(gòu)在一定程度上改善了滌綸的缺點(diǎn)，但由于其較大的比表面積和優(yōu)良的吸附性能也為微生物滋生提供了更好的條件。為了改善這一狀況，可利用抗菌劑對吸濕排汗織物進(jìn)行抗菌整理使其獲得抗菌性，但是由于滌綸表面活性基團(tuán)少，抗菌劑可與滌綸發(fā)生結(jié)合的部位是有限的[3-4]，因此，在后整理方法中賦予其持久的抗菌能力是具有挑戰(zhàn)性的。

3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨(AEM 5700)是典型的有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑，其結(jié)構(gòu)中的甲基硅氧烷可水解形成硅羥基結(jié)構(gòu)，一部分硅羥基與滌綸上的羥基或羧基結(jié)合，另外一部分可以脫水縮合形成Si-O-Si重復(fù)鏈段而貼附在纖維表面。此外，其結(jié)構(gòu)中的季銨鹽部分具有殺菌的作用，其作用機(jī)制是：細(xì)菌細(xì)胞表面帶負(fù)電，會被季銨鹽中的氮正離子所吸附，而其十八個(gè)碳的烷基鏈結(jié)構(gòu)可以深入到細(xì)胞膜內(nèi)干擾細(xì)菌細(xì)胞的正常生命活動，導(dǎo)致細(xì)菌死亡[5]。經(jīng)認(rèn)證，AEM5700對人體的安全性較高[6]。為了提高織物的親水性和導(dǎo)濕排汗功能，可選用親水整理劑SE與AEM 5700進(jìn)行復(fù)配，從而提高其服用性能。

本文利用市售抗菌劑AEM 5700對導(dǎo)濕排汗滌綸長絲織造的針織物進(jìn)行抗菌整理，并復(fù)配親水整理劑提高織物的親水性，通過研究不同整理工藝對滌綸織物抗菌性、親水性的影響，獲得較為理想的整理工藝，從而為異形纖維滌綸織物的工業(yè)化抗菌親水整理做一個(gè)初步的探究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：導(dǎo)濕排汗滌綸針織物(滌綸長絲織造而成，規(guī)格：83 dtex/72 f，BLCOOL，福建百宏聚纖科技實(shí)業(yè)有限公司)。

藥品：金黃色葡萄球菌(ATCC 6538，南京便診生物科技有限公司)，抗菌劑AEM 5700(上海康必達(dá)科技有限公司)，胰蛋白胨(生化試劑，英國OXOID公司)，酵母提取物(生化試劑，英國OXOID公司)，瓊脂粉(生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸二氫鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，親水整理劑SE(北京潔爾爽高科技有限公司)。

儀器：DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏設(shè)備有限公司)，LDZX-30FBS型立式蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠)，ZHWY-200H型恒溫培養(yǎng)振蕩器、ZHJH-C1112B型超凈工作臺(上海智城分析儀器制造有限公司)，GHP-9080型恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，DHE65002型高溫汽蒸焙烘兩用機(jī)(瑞士Mathis 公司)，P-A1型均勻軋車(臺灣 Rapid 公司)，Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，DSA30型接觸角分析儀(德國KRüSS公司)，WASHTEC-P型織物水洗牢度測試儀(英國ROACHES公司)，YG(B) 871型毛細(xì)管效應(yīng)測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，STA449F3型同步熱分析儀(德國Netzsch Geraetebau Gmbh公司)，M290型液態(tài)水動態(tài)傳遞性能測試儀(美國ADL ATLAS公司)，Datacolor650型測色配色儀(美國Datacolor公司)，PhabrOmeter3型織物風(fēng)格儀(美國Nu Cybbertek公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1AEM5700樣品的制備

1)30 ℃烘干樣品：取10 g AEM 5700整理劑，滴加0.5 g去離子水，將溶液進(jìn)行30 ℃低溫旋蒸，除去溶劑，剩余油狀液體轉(zhuǎn)移至小燒杯中，置于真空烘箱(30 ℃，-0.1 MPa)中24 h烘干。

2)100 ℃烘干樣品：取10 g AEM 5700溶液于小燒杯中，加入10 g去離子水，然后直接放于100 ℃烘箱中烘干24 h。

1.2.2滌綸織物的整理工藝

工藝1：對原布進(jìn)行堿減量處理，浴比為1∶20，NaOH 1.5%，恒溫水浴振蕩(100 ℃， 30 min)，冷水搓洗，晾干。

工藝2：用AEM 5700單獨(dú)對織物的抗菌整理，AEM 5700 2.0%，二浸二軋(軋余率為140%)，烘干，焙烘，冷水搓洗，晾干。

工藝3：抗菌親水復(fù)合整理，AEM 5700 2.0%，親水整理劑SE 10%，二浸二軋(軋余率為140%)，烘干(80 ℃，3 min)，焙烘(160 ℃，1 min)，冷水搓洗，晾干。

1.3 抗菌性能測試

織物抗菌性定量測試分為吸收法和振蕩法，振蕩法更適用于體現(xiàn)AEM 5700的抗菌性[7]，因此，參照GB/T 20944.3—2008 《紡織品 抗菌性能的評價(jià) 第3部分：振蕩法》進(jìn)行測試。剪取0.75 g織物(剪碎至5 mm×5 mm)放入250 mL燒瓶中，加入70 mL緩沖溶液和5 mL菌液(金黃色葡萄球菌，細(xì)菌濃度在2.5×105～3.0×105CFU/mL)，旋好瓶塞后放入恒溫振蕩器中，在37 ℃條件下振蕩0.5 h或18 h。然后以10倍稀釋法系列稀釋至合適倍數(shù)，用移液槍取100 μL滴在培養(yǎng)基上，37 ℃恒溫恒濕培養(yǎng)18 h，記錄菌落數(shù)量。以原布為對照樣，按照下式計(jì)算其抑菌率：

R=[(N1-N2)/N1]×100%

式中：N1為培養(yǎng)一定時(shí)間后對照樣的菌落數(shù)量；N2為培養(yǎng)一定時(shí)間后試樣的菌落數(shù)量。

1.4 織物水洗牢度測試

采用GB/T 12490—2014 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》中的A1M測試條件，剪取10 cm×10 cm(毛效測試布剪取3.3 cm×30 cm)大小的織物，用ECE無磷標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉，水溫為40 ℃，洗滌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，150 mL溶液，鋼珠10粒，洗滌45 min，取出試樣后用40 ℃溫水充分洗滌，執(zhí)行1次上述洗滌循環(huán)相當(dāng)于5次普通家庭機(jī)洗。

1.5 熱性能測試

采用STA449F3型同步熱分析儀對樣品進(jìn)行測試，將1.2.1中2種樣品壓碎，取(3±0.5)mg樣品放入氧化坩堝。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從25 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為10 K/min。

1.6 紅外光譜測試

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對1.2.1中的樣品應(yīng)用ATR附件進(jìn)行測試，測試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，并用紅外軟件對其進(jìn)行歸一化處理。

1.7 織物毛效測試

剪取織物大小為2.5 cm×30 cm，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的重鉻酸鉀溶液，先在織物底端1 cm處劃線，并夾上2 g的夾子，將織物垂直懸掛在橫架上，記錄30 min后液體上升的高度。

1.8 織物表面接觸角測試

采用DSA30接觸角分析儀測試整理后織物的接觸角。待測樣品在恒溫(25±2)℃和恒濕(65±1)%條件下放置24 h后剪成2 cm×5 cm的片狀，平鋪于載玻片上，將3 μL蒸餾水滴在織物表面，待10 s后測試其接觸角，1個(gè)樣品測5次，結(jié)果取其平均值。

1.9 織物的液態(tài)水動態(tài)傳遞性能測試

參考AATCC 195—2009 《紡織品的液態(tài)水動態(tài)傳遞性能》對織物進(jìn)行測試，并利用測試所得的液態(tài)水動態(tài)傳遞綜合指數(shù)(OMMC)對其導(dǎo)濕排汗性能進(jìn)行評價(jià)[8]。根據(jù)織物的吸收速率、最大潤濕半徑、潤濕時(shí)間、擴(kuò)散速度、單向傳遞指數(shù)等參數(shù)，儀器會對織物的吸濕和干燥性能進(jìn)行評價(jià)并分類：1為防水類織物，2為疏水類織物，3為慢吸濕慢干燥類織物，4為快吸濕慢干燥類織物，5為快吸濕快干燥類織物，6為水滲透類織物，7為水分管理類織物。

1.10 織物風(fēng)格測試

采用PhabrOmeter3型織物風(fēng)格測試儀對織物風(fēng)格進(jìn)行測試，利用柔軟度和平滑度評價(jià)其手感。用取樣刀將待測織物切成100 cm2的圓形(取5個(gè)樣)，在恒溫(25±2)℃和恒濕(65±1)%環(huán)境中放置24 h，測試織物質(zhì)量和厚度，取得平均數(shù)后輸入至測試軟件中，利用儀器對織物風(fēng)格進(jìn)行測試。

1.11 織物白度測試

用Datacolor650型測色配色儀對織物白度進(jìn)行測試，選用大孔徑，將織物折疊2次(4層)，然后測試其白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEM 5700的性能分析

圖1示出不同溫度處理后AEM5700的紅外譜圖。可看出，a、b樣品在920 cm-1處(Si—OH中的Si—O伸縮振動峰)都有吸收峰。表明a、b樣品上都還有Si—OH結(jié)構(gòu)。對比a、b樣品在3 233 cm-1處的寬峰(主要受樣品吸附水和硅羥基共同的影響)，可發(fā)現(xiàn)，b樣品的峰強(qiáng)明顯高于a樣品，說明b樣品中的Si—OH結(jié)構(gòu)多于a樣品[9]，這是因?yàn)橹唤?jīng)旋蒸和低溫烘干的過程，大部分AEM 5700未發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，其表面的硅羥基成分多，使得樣品吸附的水分也多。從圖中1 129～1 035 cm-1區(qū)間的峰可看出，樣品b為單峰，而樣品a有2個(gè)峰，這是因?yàn)榇藚^(qū)間為Si—O—Si鏈段的吸收峰，當(dāng)硅氧烷結(jié)構(gòu)的分子鏈變長后，會導(dǎo)致峰的分裂現(xiàn)象[9]，而a樣品在100 ℃烘干時(shí)，其分子間脫水縮合反應(yīng)程度較高，其硅氧烷結(jié)構(gòu)的分子鏈長度高于b樣品。

圖1 AEM 5700的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of AEM 5700

圖2示出100 ℃烘干和30 ℃低溫烘干的AEM 5700樣品的熱重分析曲線?？煽闯?，AEM 5700中的有效成分3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨脫水縮合生成的聚合物在160～170 ℃之間開始產(chǎn)生質(zhì)量損失，因此其焙烘溫度不宜高于160 ℃。還可看出，在120～160 ℃之間升溫時(shí)，在150～160 ℃之間出現(xiàn)了1個(gè)質(zhì)量損失速率的峰值(圖2(b)中虛線部分)，若只考慮AEM 5700自身的脫水縮合反應(yīng)，可推測其最佳的焙烘溫度在150～160 ℃之間[10]。

圖2 AEM 5700的熱重分析Fig.2 TG-DTG analysis of AEM 5700 sample. (a)Thermogravimetric analysis; (b)Derivative thermogravimetric analysis

2.2 焙烘溫度分析

焙烘溫度對于AEM5700在織物表面的成膜存在重要影響。由熱重分析可知，AEM5700的處理溫度不宜高于160 ℃，因此，160 ℃以下，探究焙烘溫度對整理效果的影響。圖3示出焙烘溫度對織物抑菌率及接觸角的影響?？煽闯觯姹簻囟仍?20～160 ℃之間升高時(shí)，整理后織物抑菌率的總體趨勢隨焙烘溫度的升高而升高，這主要是因?yàn)锳EM 5700結(jié)構(gòu)中的Si—O—CH3水解后形成Si—OH，在加熱條件下可發(fā)生脫水縮合，從而在織物表面固著。在相同的焙烘時(shí)間下，焙烘溫度的升高使抗菌劑更好地滯留在織物表面，從而使抗菌性也提高，因此，焙烘溫度可選擇為160 ℃。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)織物的接觸角與抑菌率成正相關(guān)，這是由于AEM 5700脫水縮合后形成了Si—O—Si定向排列結(jié)構(gòu)，使其本身含有的十八烷基疏水長鏈在織物表面聚集，從而提高了織物的拒水性[10]，所以隨著焙烘溫度升高，AEM 5700固著越多，織物的接觸角就越大。

注：烘干溫度為100 ℃； 烘干時(shí)間為2.5 min；焙烘時(shí)間為1 min； 振蕩法振蕩時(shí)間為0.5 h。圖3 不同焙烘溫度對織物抑菌率及接觸角的影響Fig.3 Influence of different curing temperatures on bacteriostatic rate and contact angle of fabric

2.3 焙烘時(shí)間分析

焙烘時(shí)間對于整理效果也存在一定的影響，在相同的焙烘溫度下，探究不同焙烘時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4所示。在焙烘時(shí)間小于或等于1 min時(shí)，整理后織物的抑菌率隨焙烘時(shí)間延長而升高，而焙烘時(shí)間大于1 min時(shí)，抑菌率和接觸角的變化較小。這是因?yàn)樵?60 ℃條件下，1 min的焙烘時(shí)間足以使AEM 5 700發(fā)生反應(yīng)，再延長時(shí)間，也不會繼續(xù)提高AEM 5700與纖維結(jié)合的量，因此，焙烘時(shí)間可選擇為1 min。

注：振蕩法振蕩時(shí)間為0.5 h。圖4 不同焙烘時(shí)間對織物抑菌率及接觸角的影響Fig.4 Influence of different curing time on bacteriostatic rate and contact angle of fabric

2.4 烘干溫度分析

在焙烘溫度為160 ℃，焙烘時(shí)間為1 min的條件下，探究不同烘干溫度的影響，結(jié)果如圖5所示?？煽闯觯诤娓蓽囟冗_(dá)到80 ℃以后，整理后織物的抑菌率開始隨溫度的升高而下降。這是因?yàn)锳EM 5700水解產(chǎn)生的Si—OH在80 ℃條件下便可發(fā)生縮聚，所以如果烘干溫度在80 ℃以上時(shí)，由于織物帶液率較大，存在部分抗菌劑分子在滯留于織物表面的整理液中進(jìn)行縮合，而未貼覆在織物表面進(jìn)行縮合，從而導(dǎo)致一部分縮合后的抗菌聚合物在整理后的冷水洗步驟中被洗脫，抑菌率和接觸角隨之降低，因此，為了達(dá)到較好的整理效果，烘干溫度可選擇80 ℃。

注：振蕩法振蕩時(shí)間為0.5 h。圖5 不同烘干溫度對織物抑菌率及接觸角的影響Fig.5 Influence of different drying temperatures on bacteriostatic rate and contact angle of fabric

2.5 AEM 5700耐洗性分析

在最佳熱處理工藝條件下對織物進(jìn)行整理，然后對其耐洗性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示。整理后織物的抑菌率和接觸角隨洗滌次數(shù)的增多而降低，這是因?yàn)橄礈熳饔脤EM 5700形成的抗菌膜具有破壞作用[11]，但也可發(fā)現(xiàn)織物在10次洗滌后依然具有93.40%的抑菌率，具有較強(qiáng)的抑菌效果。這是因?yàn)锳EM 5700脫水形成了牢固的覆膜，穩(wěn)定性較好[9]。

注：振蕩法振蕩時(shí)間為18 h。圖6 AEM 5700整理后織物抑菌率的耐久性Fig.6 Durability of fabric′s antibacterial property after being treated with AEM 5700

2.6 復(fù)配整理后織物的性能分析

為改善AEM 5700整理后的親水性下降問題，選用10%的親水整理劑SE與AEM 5700進(jìn)行復(fù)配，并在不同機(jī)洗次數(shù)后對其抑菌率、毛效、吸濕排汗性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。由表1和圖6可知，對比AEM 5700單獨(dú)整理后織物抗菌性的耐久性，經(jīng)復(fù)配整理后織物抗菌性的耐久性明顯降低，在1次機(jī)洗后就開始下降，且10次機(jī)洗后下降至43.86%，這可是因?yàn)榕c親水劑SE復(fù)配整理時(shí)，親水整理劑分子一定程度上占據(jù)了抗菌劑與纖維的結(jié)合位點(diǎn)，從而使固著在織物表面的抗菌劑減少，致使AEM 5700的成膜性受到影響，導(dǎo)致AEM 5700的牢度下降。從整理后的毛效可知，織物的親水性得到了提升。比較OMMC數(shù)值可知，原織物的OMMC值為0.515 2，具有導(dǎo)濕排汗性能，經(jīng)AEM 5700單獨(dú)整理后降到0，經(jīng)過加入親水劑與AEM 5700復(fù)合整理后織物的OMMC值上升為0.710 2，且洗滌10次后的OMMC值仍比原織物高，導(dǎo)濕排汗性能得到提高。

表1 復(fù)配整理織物不同洗滌次數(shù)后的性能對比Tab.1 Performance changes of fabrics after washing for different cycles

注：振蕩法振蕩時(shí)間為18 h，整理處方見1.2.2節(jié)。

2.7 織物的白度和織物風(fēng)格變化分析

為考察復(fù)合整理對織物白度和手感的影響，對整理后的織物和原布進(jìn)行白度和織物風(fēng)格測試，結(jié)果如表2所示。可看出，復(fù)合整理織物的白度、柔軟度以及平滑度與原布相差不大，說明復(fù)合整理對織物的白度以及手感影響較小。

表2 復(fù)配整理織物的白度及織物風(fēng)格Tab.2 Fabric style and whiteness of treated fabric

3 結(jié) 論

用AEM 5700對導(dǎo)濕排汗聚酯針織物進(jìn)行抗菌整理的最佳熱處理工藝為：80 ℃下烘至干燥，160 ℃下焙烘1 min。經(jīng)AEM 5700單獨(dú)整理的織物具有優(yōu)異耐洗性，但是親水性下降。復(fù)配親水劑SE可改善織物親水性下降的情況，經(jīng)復(fù)合整理后的織物在5次機(jī)洗(相當(dāng)于普通家庭25次洗滌)后抑菌率仍有70.18%，且織物的導(dǎo)濕排汗性能得到較大的提升，織物的白度和手感未發(fā)現(xiàn)明顯下降。

參考文獻(xiàn)：

[1] 代國亮, 肖紅, 施楣梧. 滌綸表面親水改性研究進(jìn)展及其發(fā)展方向[J]. 紡織學(xué)報(bào),2015,36(8):156-164.

DAI Guoliang, XIAO Hong, SHI Meiwu. Research progress and development direction of surface hydrophilic modification of polyester fiber[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(8): 156-164.

[2] 陳麗華. 十字形滌綸機(jī)織物的吸濕排汗性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2007, 28(7): 25-28.

CHEN Lihua. Moisture absorption and sweat transporta-tion properties of cross profile polyester woven fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2007, 28(7):

25-28.

[3] 鄭皓, 徐少俊, 楊曉霞, 等. 抗菌防霉劑的研究進(jìn)展及其在紡織品中的應(yīng)用[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011, 32(11): 153-162.

ZHENG Hao, XU Shaojun, YANG Xiaoxia, et al. Progress of research on antimicrobial agents and their application to textiles[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(11): 153-162.

[4] SANGURAI G, RADHALAKSHMI Y, SUBRAMANIAM V. Effect of polyester cross-section on moisture management properties of knitted fabrics[J]. Int J Sci Eng Res, 2014, 5(3): 69-74.

[5] GAO Y, CRANSTON R. Recent advances in antimicrobial treatments of textiles[J]. Textile Research Journal, 2008, 78(1): 60-72.

[6] NAYAK R, PADHYE R. Antimicrobial Finishes for Textiles[M]. Cambridge: Woodhead Publishing, 2014: 361-386.

[7] ZANOAGA M, TANASA F. Antimicrobial reagents as functional finishing for textiles intended for biomedical applications: I: synthetic organic compounds[J]. Chemistry Journal of Moldova, 2014(9): 14-32.

[8] YAO B, LI Y, HU J, et al. An improved test method for characterizing the dynamic liquid moisture transfer in porous polymeric materials[J]. Polymer Testing, 2006, 25(5): 677-689.

[9] EL OLA S M A, KOTEK R, WHITE WC, et al. Unusual polymerization of 3-(trimethoxysilyl)-propyl-dimethyloc tadecyl ammonium chloride on PET substrates[J]. Polymer, 2004, 45(10): 3215-3225.

[10] WANG Y, ZHOU C, ZHANG Q, et al. Synthesis of fumed silica treated with organosilane and its effect on epoxy resin[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2013, 52(2): 145-148.

[11] SUN G. Antimicrobial Textiles[M]. Cambridge: Woodhead Publishing, 2016: 319-336.